Глицерин и резина: Чернитель резины (шин). Делаем своими руками и причем тут глицерин

Настоящее изобретение относится к новым каучуковым смесям, содержащим сложные эфиры глицерина с короткой цепью, процессам производства и вулканизации резиновых смесей, использованию резиновых смесей для производства вулканизатов, вулканизатам, полученным с использованием резиновых смесей, каучукам. продукты, содержащие указанные вулканизаты, и транспортные средства, содержащие указанные резиновые изделия.

Требования, предъявляемые к физическим свойствам резиновых смесей, постоянно растут: например, законодательство и экономические факторы вынуждают производителей шин снижать сопротивление качению, но, конечно, недопустимо достичь этого за счет снижения сцепления на мокрой дороге, что является собственностью, имеющей отношение к безопасности; недопустимо и то, что это сопровождается увеличением шума качения. Известно, что усиливающие наполнители, такие как технический углерод, диоксид кремния, целлюлоза или филлосиликаты, могут быть добавлены для уменьшения энергии деформации при прокатке и / или для улучшения динамических характеристик движения, а также истирания.

Однако армирующие наполнители часто увеличивают вязкость резиновой смеси по Муни и, следовательно, снижают ее технологичность. Чтобы противодействовать этому, в каучуковую смесь наряду с армирующими наполнителями в большинстве случаев также добавляют вспомогательные вещества, предназначенные для улучшения ее технологичности. Примерами материалов, используемых для этой цели, являются сложные эфиры жирных кислот, соли жирных кислот или пластифицирующие масла, но, хотя они улучшают текучесть, они значительно снижают твердость вулканизатов, тем самым ограничивая усиливающий эффект наполнителя; поэтому изготовленная из них автомобильная шина имеет неудовлетворительные эксплуатационные характеристики, особенно на поворотах.Хотя дальнейшее увеличение доли армирующего наполнителя, в свою очередь, увеличивает твердость вулканизата, это приводит в то же время к более высокой вязкости смеси, что в таком случае является невыгодным для технологичности вулканизата. То же самое относится к уменьшению количества пластифицирующего масла.

Для обеспечения хорошей технологичности резиновая смесь должна иметь не только низкую вязкость (вязкость по Муни ML 1 + 4/100 ° C), но также процесс вулканизации, который начинается медленно (длительное время подвулканизации), в то время как процесс полной вулканизации должен Следующее, при воздействии тепла, должно происходить как можно быстрее, чтобы можно было достичь коротких производственных циклов и низких затрат на энергию. Примерами вспомогательных веществ, используемых для этой цели в предшествующем уровне техники, являются ускорители вулканизации, такие как сульфенамиды, например CBS (н-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамиды). Не было раскрытия того, что пластификаторы и / или технологические добавки могут увеличивать время подвулканизации и могут ускорять полную вулканизацию. Кроме того, специалист в данной области ожидает, что пластификаторы будут оказывать неблагоприятное воздействие на твердость.

Триацетин (триацетат глицерина, CAS No. 102-76-1) описывается в качестве примера в качестве пластификатора крахмала (WO61 A1), полилактида (U.С. Пат. No. 6,117,928) и резиновые ластики (JP 2002254894). Использование в качестве пластификатора в акрилонитрил-бутадиеновом каучуке (NBR) упоминается в «Пластификации бутадиенакрилонитрильного каучука», Сеничев В.Ю., ISSN: 0022-9488. Однако единственные предоставленные подробности относятся к набуханию пластифицированного акрилонитрил-бутадиенового каучука. Чем лучше взаимодействие между резиновой матрицей и «растворителем» (в данном случае триацетином), тем выше степень набухания или набухания при постоянной плотности сшивки.Результаты исследования поведения набухания ясно показывают, что матрица из акрилонитрил-бутадиенового каучука имеет очень низкий индекс набухания по отношению к триацетину. Из этого специалист в данной области сделает вывод, что триацетин не является хорошим растворителем для акрилонитрил-бутадиенового каучука, не проявляет хорошей совместимости с этой каучуковой матрицей и, следовательно, существенно не изменяет текучесть каучука.

DE 102010005558A описывает препарат пластификатора, содержащий один или несколько простых эфиров и / или сложных эфиров в качестве компонента A и один или несколько сложных эфиров глицерина с карбоновыми кислотами в качестве компонента B, e.грамм. триацетин. Единственная область применения, упомянутая для этой смеси, — это также полярные каучуки, в частности NBR. Вязкость по Муни (ML 1 + 4) этого типа резиновой смеси, содержащей триацетин, почти идентична вязкости эталонной смеси, не содержащей триацетин. Однако во многих областях применения, в частности в шинах, используются менее полярные, в основном неполярные, каучуки.

Использование триацетина в качестве пластификатора и / или технологической добавки в неполярных типах резины не описано.Специалист в данной области также не сочтет это практически осуществимым, поскольку получение резиновой смеси с хорошими свойствами зависит от совместимости компонентов. Согласно Röthemeyer и Sommer (Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Hanser Verlag, Munich, Vienna, 2nd edn, 2006, ISBN-13: 978-3-448-40480-9, стр. 331-333) совместимость пластификаторов в резиновой таре оцениваться на основе параметра растворимости резины и пластификаторов. Разница параметров растворимости здесь в первом приближении должна находиться в пределах ± 10%.Параметры растворимости каучука, представленные в указанной публикации, следующие:

На основе рекомендаций Рётемейера и Сомрнера специалист в данной области ожидает, что триацетин обычно не будет иметь хорошей растворимости в неполярных каучуках, например в каучуках с произведением растворимости 17,6, поскольку разница между произведениями растворимости составляет уже 20%.

Целью настоящего изобретения было создание резиновых смесей, которые могут быть преобразованы в вулканизаты с высокой твердостью и удлинением при разрыве и которые основаны на неполярных каучуках с улучшенными технологическими свойствами, такими как низкая вязкость по Муни, длительное время подвулканизации и короткое время. полное время вулканизации.

Неожиданно было обнаружено, что добавление короткоцепочечных алкиловых эфиров глицерина к резиновым смесям, содержащим неполярные каучуки и наполнители, значительно снижает вязкость по Муни, что приводит к существенно лучшей технологичности. Добавление сложных алкиловых эфиров также увеличивает время подвулканизации и сокращает время полной вулканизации, а также обеспечивает хорошую твердость вулканизата без существенного ухудшения сцепления с мокрой дорогой.

Настоящее изобретение обеспечивает резиновые смеси, содержащие по меньшей мере в каждом случае один неполярный каучук, наполнитель и короткоцепочечные алкиловые эфиры глицерина, как в формуле (I):

, в которой

R1, R2 и R3 являются взаимно независимыми водород или линейный или разветвленный C1-C4-алкильный фрагмент, предпочтительно линейный или разветвленный C1-C4-алкильный фрагмент, особенно предпочтительно линейный или разветвленный C1-C2-алкильный фрагмент, и особенно предпочтительно метил.

Соединение формулы (I), в которой R1, R2 и R3 представляют собой метил, называется триацетатом глицерина, триацетатом 1,2,3-пропантриола или еще триацетином, и его можно коммерчески получить. Кроме того, все соединения формулы (I) имеют то преимущество, что они могут быть получены из глицерина растительного происхождения, т.е. могут быть получены, по крайней мере, в некоторой степени из возобновляемого сырья.

Неожиданно было обнаружено, что соединения формулы (I), в частности триацетин, способны сольватировать или растворять целлюлозу и / или производные целлюлозы, в частности продукты реакции целлюлозы с фенилизоцианатом, н-масляным ангидридом. , уксусный ангидрид, бутилизоцианат, стеарилхлорид, стеарилизоцианат или бутирилхлорид, и, таким образом, дает возможность выгодного использования в настоящих резиновых смесях.Предпочтение отдается производным целлюлозы, получаемым при использовании карбоновых кислот для этерификации целлюлозы, и особенно предпочтителен ацетат целлюлозы. Целлюлозу или ее производные здесь можно использовать отдельно или в любой желаемой смеси, но наибольшее предпочтение здесь отдается единственному применению ацетата целлюлозы. Общая доля соединений формулы (I) в резиновых смесях по настоящему изобретению обычно составляет от 1 до 40 мас.ч., предпочтительно от 2 до 20 мас.ч., особенно предпочтительно от 4 до 15 мас.ч. и особенно предпочтительно от 6 до 10 мас.ч. но когда соединения формулы (I) используются вместе с целлюлозой и / или производными целлюлозы, содержание триацетина в каучуковых препаратах по изобретению может быть выше и может находиться в диапазоне от 0.От 1 до 80 phr, предпочтительно от 0,2 до 60 phr и особенно предпочтительно от 0,5 до 45 phr, в частности от 5-30 phr, содержание целлюлозы и / или производных целлюлозы здесь обычно составляет от 0,1 до 100 phr, предпочтительно от 0,2 до 50 phr, особенно предпочтительно от 0,3 до 30 phr и наиболее предпочтительно от 0,3 до 10 phr. Единица phr представляет собой массовые части из расчета на 100 массовых частей каучука, используемого в резиновой смеси.

Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один неполярный каучук.Для целей настоящей заявки это означает каучуки, у которых произведение растворимости в соответствии со способом, описанным Röthemeyer и Sommer в приведенной выше литературе, составляет не более 18,0, предпочтительно в диапазоне от 18 до 18, особенно предпочтительно в диапазоне диапазон от 18,5 до 17,6. Предпочтение отдается каучукам на основе диенов, в частности каучукам, содержащим двойные связи, но практически не содержащим геля и классифицируемым в соответствии с DIN / ISO 1629 как каучуки R.Эти каучуки содержат двойные связи в основной цепи. Примерами предпочтительно используемых резиновых компонентов являются компоненты на основе

• NR: натуральный каучук
• или на основе синтетических каучуков, примерами являются:
• SBR: стирол / бутадиеновый каучук
• BR: полибутадиеновый каучук
• IR: полиизопрен
• SIBR : стирол / изопреновый каучук
• IIR: бутилкаучук (изобутен / изопреновый каучук)
• и их смеси.

Каучуки, содержащие двойные связи в соответствии с изобретением, также включают каучуки, которые в соответствии с DIN / ISO являются каучуками 1829 M и имеют двойные связи в боковых цепях наряду с насыщенной основной цепью.Среди них, например, EPDM.

В изобретении предпочтение отдается каучукам из группы NR, BR, SBR, IIR и EPDM, особенно NR, BR и SBR, особенно NR и BR, а также смесям этих каучуков.

Выражение «стирольные / диолефиновые (в частности, бутадиеновые) каучуки» охватывает растворные каучуки SBR, сокращенно SSBR, а также эмульсионные каучуки SBR, сокращенно: ESBR. SSBR означает каучукоподобные полимеры, которые производятся в растворе на основе винилароматических соединений и сопряженных диенов.Подходящими винилароматическими мономерами являются стирол, о-, м- и п-метилстирол, технические смеси метилстирола, п-трет-бутилстирол, п-метоксистирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Стирол предпочтителен. Содержание винилароматических соединений, включенных в полимер, предпочтительно составляет от 5 до 50 мас.%, Особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Подходящими диолефинами являются 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен, предпочтительно 1,3-бутадиен и изопрен.Содержание диенов, включенных в полимер, обычно составляет от 50 до 95 мас.%, Предпочтительно от 60 до 90 мас.%. Содержание винильных групп в диене, включенном в полимер, обычно составляет от 10 до 90%, а содержание 1,4-транс-двойных связей составляет от 20 до 80%. Содержание двойных связей 1,4-цис является комплементарным по отношению к виниловым группам и двойным связям 1,4-транс. Содержание винила в SSBR предпочтительно составляет> 20%. Среди каучуков SBR предпочтение отдается каучукам SSBR.

Распределение полимеризованных мономеров и различных диеновых конфигураций в полимере обычно является случайным. Определение SSBR (A) также предназначено для охвата каучуков, называемых цельными каучуками с блочной структурой. Определение SSBR охватывает каучуки с линейной и разветвленной цепью или каучуки с модифицированными концевыми группами.

Полимеризованные в растворе винилароматические / диолефиновые каучуки преимущественно имеют значения Муни от 20 до 150 единиц Муни, предпочтительно от 30 до 100 единиц Муни. В частности, высокомолекулярные типы ESBR со значениями Муни> 80 MU могут содержать от 30 до 100 массовых частей масел в расчете на 100 массовых частей каучука.Температуры стеклования безмасляных каучуков SSBR составляют от -80 ° до + 20 ° C, что определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

ESBR означает каучукоподобные полимеры, которые производятся эмульсионным способом на основе винилароматических соединений, сопряженных диенов и, возможно, других мономеров. Винилароматические соединения — это стирол, п-метилстирол и альфа-метилстирол. Диены представляют собой, в частности, бутадиен и изопрен. Содержание винилароматических углеводородов составляет от 10 до 60 мас. %. Температура стеклования от −50 до + 20 ° C.(определяется с помощью DSC), а значения Муни составляют от 20 до 150 единиц Муни. В частности, высокомолекулярные типы ESBR со значениями Муни> 80 MU могут содержать количества от 30 до 100 массовых частей масел в расчете на 100 массовых частей каучука. Температуры стеклования безмасляных каучуков SSBR составляют от -80 ° C до + 20 ° C, что определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

Полибутадиен (BR) включает, в частности, два различных класса полибутадиенового типа.Первый класс имеет содержание 1,4-цис не менее 90% и производится с помощью катализаторов Циглера / Натта на основе переходных металлов. Предпочтительно использовать каталитические системы на основе Ti-, Ni-, Co- и Nd-. Температура стеклования этого полибутадиена предпочтительно составляет ~ 90 ° C (определена с помощью DSC).

Второй класс полибутадиенового типа производится с использованием литиевых катализаторов и имеет содержание винила от 10% до 80%. Температуры стеклования этих полибутадиеновых каучуков находятся в диапазоне от -90 до + 20 ° C.(определяется с помощью DSC).

Каучуки, используемые в изобретении, также могут быть дополнены минеральными маслами.

Особенно предпочтительные резиновые смеси по изобретению не содержат нитрильный каучук NBR. Особенно предпочтительные резиновые смеси по изобретению не содержат нитрильный каучук NBR, гидрированный нитрильный каучук HNBR, стирол / бутадиен / акрилонитритный каучук SNBR и карбоксилированный бутадиен-акрилонитрильный каучук XNBR, также в гидрированной форме HXNBR.Для целей данного изобретения «свободный» означает содержание менее 10 phr, предпочтительно менее 1 phr, особенно предпочтительно менее 0,1 phr и очень предпочтительно менее 0,01 phr соответствующего каучука.

В одном предпочтительном варианте осуществления сумма произведений соотношения (в phr) и параметра растворимости каучуков, присутствующих в резиновой смеси, деленная на 100, не превышает 18, предпочтительно в диапазоне от 18 до 18, и особенно предпочтительно в диапазоне от 17. С 6 до 18,5.

Предпочтительно, чтобы каучуковая смесь по изобретению содержала по крайней мере один наполнитель из группы оксидных наполнителей, содержащих гидроксильные группы, предпочтительно, по крайней мере, один кремнийсодержащий оксидный наполнитель, содержащий гидроксильные группы, особенно предпочтительно диоксид кремния, особенно предпочтительно гидрофильный диоксид кремния, который несет на поверхности гидроксильные группы.

Диоксид кремния может, в частности, использоваться в форме коллоидного диоксида кремния или осажденного диоксида кремния, причем в изобретении предпочтение отдается осажденному диоксиду кремния.Диоксиды кремния необязательно могут также иметь форму смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr или Ti. Предпочтительно использовать диоксиды кремния с удельной поверхностью по БЭТ от 5 до 1000 м ² / г, особенно от 20 до 400 м ² / г.

Резиновые смеси по настоящему изобретению предпочтительно содержат от 5 до 100 мас.ч. оксидных наполнителей, содержащих гидроксигруппы, в частности от 30 до 100 мас.ч. и особенно от 50 до 90 мас.ч.Доля оксидных наполнителей, содержащих гидроксильные группы, в расчете на общее количество используемых наполнителей предпочтительно составляет по меньшей мере 30%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50%.

Другими наполнителями, подходящими для резиновых смесей по изобретению, являются технический углерод, в частности технический углерод, произведенный с помощью процесса сажи ламповой, топочной сажи или газовой сажи, которые имеют площадь поверхности по БЭТ от 5 до 200 м ² / g, например, технический углерод SAP, ISAF, IISAF, HAF, FEF или GPF. Общее количество углеродной сажи, присутствующей в резиновой смеси по изобретению, может составлять от 0 до 160 phr, предпочтительно от 1 до 100 phr, особенно предпочтительно от 5 до 80 phr.

Если резиновая смесь по настоящему изобретению содержит технический углерод и оксидные наполнители, содержащие гидроксильные группы, общее количество этих двух типов наполнителей предпочтительно составляет от 20 до 160 частей на 100 частей на 100, особенно предпочтительно от 25 до 140 частей на 100 частей на 100 частей на 100 частей. В настоящем изобретении особенно предпочтительно использовать, по меньшей мере, 5 частей на 100 частей технического углерода вместе с, по меньшей мере, 25 частей на 100 частей кремнезема.

Другие наполнители, которые могут быть использованы по желанию:

• • синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния или силикат кальция с площадью поверхности по БЭТ от 20 до 400 м ² / г и с диаметром первичных частиц от 5 до 400 нм,
  • природных силикатов, таких как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы,
  • оксидов металлов, таких как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия,
  • карбонаты металлов такие как карбонат кальция, карбонат магния, карбонат цинка,
  • сульфатов металлов, таких как сульфат кальция, сульфат бария,
  • гидроксидов металлов, таких как гидроксид алюминия и гидроксид магния,
  • стекловолокна и изделия из стекловолокна (маты, пряди, или стеклянные микросферы),

Поверхность кремнезема и других наполнителей имеющие силанольные группы на поверхности, можно легко модифицировать моно- и полифункциональными органическими силанами с образованием органических силоксанов. Это улучшает взаимодействие с неполярными каучуками. Таким образом, резиновая смесь по настоящему изобретению может содержать один или несколько из этих органических силанов, предпочтительно серосодержащие органические силаны. Здесь предпочтение отдается соединениям, содержащим одну или несколько алкоксисилильных групп, в частности одну или несколько триалкоксисилильных групп.

Особенно предпочтительными серосодержащими органическими силанами являются бис (триэтоксисилилпропилполисульфаны), такие как бис (триэтоксисилилпропил) дисульфид и бис (триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, которые можно получить, например, под торговыми названиями Silan Si 75 и Silan Si. 69 от Degussa.Также особое предпочтение отдается S-тиоцианатопропилтриэтоксисилану, такому как Si 284 от Evonik, 3- (триэтоксисилил) -1-пропандиол и меркаптосиланам, функционализированным полиэфиром, таким как Si 383 от Evonik.

Обычно используемое количество серосодержащих кремнийорганических соединений составляет от 0,1 до 14 мас. ч., предпочтительно от 0,2 до 12 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.ч.

В одном предпочтительном варианте резиновые смеси по настоящему изобретению содержат серосодержащие добавки типа, описанного в EP 2517898, предпочтительно от 0 до 0.1-15 частей на 100 частей этих серосодержащих добавок. Особое предпочтение отдается резиновым смесям изобретения, которые содержат 2,2′-тетратиодибензойную кислоту (CAS 80304-10-5), в частности, в количествах от 0,1 до 15 phr.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящие резиновые смеси содержат один или несколько сшивающих агентов. Материалы, подходящие для этой цели, представляют собой пероксидные сшивающие агенты, такие как бис (2,4-дихлорбензил) пероксид, дибензоилпероксид, бис (4-хлорбензоил) пероксид, 1,1-бис (трет-бутилперокси) -3,3,5-триметилцилогексан. , трет-бутилпербензоат, 2,2-бис (трет-бутилперокси) бутан, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонилвалерат, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди (трет-бутилперокси) гексан, пероксид трет-бутилкумила, 1,3-бис (трет-бутилпероксиизопропил) бензол, ди-трет-бутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди (трет-бутилперокси) -3-гексин или сера- сшивающие агенты на основе, при этом особое предпочтение отдается сшивающим агентам на основе серы.

Сшивающие агенты на основе серы, которые можно использовать, представляют собой серу в элементарной растворимой или нерастворимой форме или в форме доноров серы, например диморфолилдисульфид (DTDM), 2-морфолинодитиобензотиазол (MBSS), дисульфид капролактама, дипентаметилентиурам тетрасульфид ) или дисульфид тетраэтилтиурама (TMTD).

Количества сшивающих агентов, таких как, в частности, сера и доноры серы, могут быть использованы, например, от 0,1 до 15 phr, предпочтительно от 0.От 1 до 10 част. В принципе, сшивание резиновых смесей по изобретению может быть достигнуто с использованием одних серы или доноров серы, но предпочтительно, чтобы резиновые смеси по изобретению с использованием серы или доноров серы в качестве сшивающего агента включали по меньшей мере один ускоритель вулканизации, необязательно в сочетании с обычными активаторами. Обычно используемое количество ускорителя вулканизации составляет от 0,1 до 15 phr. предпочтительно от 0,1 до 10 част. Примерами подходящих ускорителей вулканизации являются меркаптобензотиазолы, сульфанамиды, гуанидины, дисульфиды тиурама, дитиокарбаматы, тиомочевины, тиокарбонаты, а также дитиофосфаты, диаммин-диизоцианат цинка, гексаметилентетрамин, бензол-конимидис (цитадисульфид) и др.

Когда используются пероксидные сшивающие агенты, может быть выгодно использовать их вместе с другими добавками, которые увеличивают выход сшивания, например триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триметилолпропантри (мет) акрилат, триаллилтримеллитат, ди (мет) акрилат этиленгликоля, бутандиолди (мет) акрилат, триметилолпропантри (мет) акрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или N, N’-м-фенилендималеимид.

Резиновые смеси по настоящему изобретению могут содержать один или несколько агентов против реверсии, например 1,6-бис- (N, N-дибензилтиокарбамоилдитио) гексан (CAS No.: 151900-44-8), 1,3-бис ((3-метил-2,5-диоксопиррол-1-ил) метил) бензол (номер CAS: 119482-58-5) или гексаметилен 1,8- бис (тиосульфат), динатриевая соль, дигидрат (номер CAS: 5719-73-3). Особенно предпочтительно можно упомянуть 1,6-бис- (N, N-дибензилтиокарбамоилдитио) гексан. Упомянутые агенты против реверсии можно использовать индивидуально или в любой желаемой смеси; их предпочтительное количество составляет от 0,1 до 20 частей на 100 частей каучука.

Чтобы противодействовать воздействию тепла и кислорода, может быть выгодным добавление одного или нескольких ингибиторов старения к резиновой смеси по настоящему изобретению.Подходящими материалами являются, например, фенольные ингибиторы старения, такие как алкилированные фенолы, стирол-фенол, стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол (BHT), 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, стерически затрудненные фенолы, содержащие сложноэфирные группы, пространственно затрудненные фенолы, содержащие тиоэфиры, 2,2′-метиленбис (4-метил-8-трет-бутилфенол) (ДПБ), а также стерически затрудненные тиобисфенолы.

Если изменение цвета резины не имеет значения, можно также использовать аминовые ингибиторы старения, например. грамм. смеси диарил-п-фенилендиаминов (DTPD) или использовать октилированный дифениламин (ODPA), фенил-α-нафтиламин (PAN), фенил-β-нафтиламин (PBN), предпочтительно те, которые основаны на фенилендиамине. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-N’-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N’-фенил- п-фенилендиамин (7PPD), N, N’-бис-1,4- (1,4-диметилпентил) -p-фенилендиамин (77PD).

Другими ингибиторами старения являются фосфиты, такие как трис (нонилфенил) фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (MMBI), цинк метилмеркаптобензимидазол (ZMMBI).Фосфиты обычно используются в сочетании с фенольными ингибиторами старения. TMQ, MBI и MMBI в основном используются для типов NBR, вулканизированных пероксидным способом. Типичные количества упомянутых ингибиторов старения, добавляемых к резиновой смеси по настоящему изобретению, составляют от 0,1 до 5 частей на 100 частей на 100 частей.

Озоностойкость резиновых смесей по настоящему изобретению можно улучшить за счет использования антиоксидантов, известных специалистам в данной области, например N-1,3-диметилбутил-N’-фенил-п-фенилендиамина. (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N’-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N, N’-бис-1,4- (1,4-диметилпентил) -p-фенилендиамин (77PD), простые эфиры енола или циклические ацетали.Типичные количества антиоксидантов, добавляемых к резиновой смеси по настоящему изобретению, составляют от 0,1 до 5 частей на 100 частей на 100 частей.

Резиновые смеси по изобретению могут включать обычные пластификаторы, такие как минеральное масло и / или синтетические сложные эфиры, например сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры бензойной кислоты и сложные эфиры тримилита. Обычно используемое количество составляет от 0,11 до 80 phr, предпочтительно от 0,2 до 60 phrs, особенно предпочтительно от 0. От 5 до 45 часов.

Резиновые смеси, предпочтительные в изобретении, не содержат тиоэфиров и тиоэфиров, а также смешанных простых эфиров простых и сложных эфиров, как описано в DE 102010005558 A1. Эти соединения, известные как пластификаторы, используются, среди прочего, для улучшения низкотемпературной гибкости каучука. Для целей данного изобретения термин «свободный» означает содержание менее 1 phr, предпочтительно менее 0,1 phr, особенно предпочтительно менее 0,01 phr.

Резиновые смеси по настоящему изобретению могут, кроме того, содержать обычные технологические добавки.Эти технологические добавки предназначены для взаимодействия между частицами каучука и противодействия силам трения во время процесса перемешивания, пластификации и деформации. Резиновая смесь по изобретению может содержать в качестве технологических добавок обычные количества любых смазочных материалов, обычно используемых для обработки пластмасс, например углеводороды, такие как масла, парафины и воски PE, жирные спирты с температурой от 8 до 20 ° C. атомы, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановые кислоты, окисленный полиэтиленовый воск, металлические соли карбоновых кислот, карбоксамиды и сложные эфиры карбоновых кислот, например, сложные эфиры этанола, жирных спиртов, глицерина, этандиола, пентаэритрита и длинноцепочечных карбоновых кислот в качестве кислотного компонента.

Другие добавки

К резиновым смесям по настоящему изобретению могут быть добавлены другие добавки, примерами которых являются антипирены, УФ-стабилизаторы, смолы для повышения клейкости, другие смолы и другие вещества, повышающие клейкость, пигменты, красители, адгезивы и усилители адгезии, пенообразователи, антистатики. агенты, биоциды, минеральное масло, вспениватели, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, замедлители вулканизации, активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, а также стеарат цинка, оксиды металлов, а также другие активаторы наполнителей, такие как триэтаноламин , триметилолпропан, полиэтиленгликоль, гексантриол, алифатические триалкоксисиланы или другие вещества, известные в резиновой промышленности. Обычно используются от 1 до 50 частей на 100 частей.

Необязательно также возможно, чтобы резиновые смеси по изобретению содержали другие пластики, которые, например, действуют как полимерные технологические добавки или модификаторы ударной нагрузки. Эти пластмассы выбраны из группы, состоящей из гомо- и сополимеров на основе этилена, пропилена, бутадиена, стирола, винилацетата, винилхлорида, глицидилакрилата, глицидилметакрилата или на акрилатах и ​​метакрилатах, содержащих спиртовые компоненты разветвленных или неразветвленных C1- к С10-спиртам.В частности, можно упомянуть полиакрилаты, содержащие идентичные или разные спиртовые остатки из группы спиртов от G4 до C8, в частности бутанол, гексанол, октанол и 2-этилгексанол, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата и бутилакрилата, метил сополимеры метакрилата и бутилметакрилата, сополимеры этилена и винилацетата, хлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и пропилена и сополимеры этилена, пропилена и диена.

Особое предпочтение отдается каучуковым смесям, содержащим по меньшей мере один каучук из группы синтетических каучуков, упомянутых ранее в качестве примера, и от 1 до 40 частей на 100 частей соединения (й) формулы (I), от 0 до 0.От 05 до 10 phr по меньшей мере одной системы сера / ускоритель из группы систем сера / сульфенамид и от 50 до 90 phr оксидного наполнителя (ей), содержащего гидроксильные группы, и от 0,2 до 12 phr по меньшей мере одного силана из группа серосодержащих кремнийорганических соединений.

Особое предпочтение отдается резиновым смесям, содержащим по крайней мере один каучук из группы бутадиен-стирольного каучука и полибутадиена и от 1 до 40 частей на 100 частей соединения формулы (I), от 0 до 0.От 05 до 10 частей на 100 частей по меньшей мере одной системы сера / ускоритель из группы систем сера / сульфенамид, от 50 до 100 частей на 100 частей кремнезема с удельной поверхностью по БЭТ от 5 до 1000 м ² / г и от 0,2 до 12 частей на 100 частей на 100 частей по меньшей мере одной усиливающей добавки, выбранной из группы, включающей меркаптосилан, функционализированный простым полиэфиром (например, Si 383), бис (триэтоксисилилпропил) тетрасульфид и бис (триэтоксисилилпропил) дисульфид.

Резиновые смеси по изобретению могут быть произведены обычным способом для специалистов в данной области техники, поскольку, например, отдельные компоненты смешиваются друг с другом, предпочтительно в процессе периодического смешивания (в / на внутренние смесители и валковые мельницы) обычно при температуре от 80 до 150 ° C.

Добавки формулы (I) могут быть добавлены к каучуковому компоненту по отдельности или в виде смеси в любом желаемом соотношении смешивания и на любой стадии смешивания в процессе смешивания.

Добавку формулы (I) согласно изобретению предпочтительно добавляют, необязательно вместе с другими дополнительными веществами, в первой части процесса смешивания, когда температура композиции составляет от 100 до 200 ° C, но его также можно добавлять впоследствии при более низких температурах (от 40 до 100 ° C).), например вместе с серным сшивающим агентом и / или ускорителем.

Здесь предпочтительно, чтобы сшивающий агент и / или ускоритель вулканизации не добавлялись на стадии смешивания с повышенными температурами, например, при активации оксидного наполнителя, содержащего гидроксильные группы (например, диоксид кремния), посредством серосодержащие кремнийорганические соединения, так как это может привести к преждевременному подгоранию смеси. Поэтому предпочтительно, чтобы сшивающий агент и / или ускоритель вулканизации вводились после добавления серосодержащих кремнийорганических соединений при температурах, которые предпочтительно ниже 100 ° C.

В одном предпочтительном варианте осуществления соединения формулы (I), в частности триацетин, используются после нанесения на носитель или адсорбции на нем (сухой жидкости), чтобы облегчить дозирование и / или диспергирование. В качестве носителя могут использоваться, например, материалы, перечисленные выше как наполнители, при условии, что они не вступают в реакцию с триацетином. Особенно предпочтительно использовать нейтральный, кислотный или основной диоксид кремния, технический углерод или оксид цинка, и особенно предпочтительно использовать нейтральный или кислый диоксид кремния в качестве носителя, наиболее предпочтительно нейтральный диоксид кремния.Отношение общего количества жидких соединений формулы (I) к материалу носителя (в сухой жидкости) предпочтительно находится в диапазоне от 5: 1 до 1:20, особенно предпочтительно в диапазоне от 2: 1 до 1: 4, и особенно предпочтительно в диапазоне от 2: 1 до 1: 2.

Производство вулканизатов каучука по изобретению описано на примере:

Резина (например, смесь SBR и BR) используется в качестве начальной загрузки во внутреннем смесителе и перемешивается в течение примерно 30 секунд.

Необязательное добавление оксидного наполнителя, содержащего гидроксильные группы, и силана для модификации поверхности (например,грамм. добавление двух третей диоксида кремния, двух третей силана, перемешивание в течение примерно 60 секунд, а затем добавление одной трети диоксида кремния и одной трети силана, и перемешивание в течение примерно 60 секунд)

Добавление добавки формулы (I ) и, возможно, добавление сажи, масла, ингибиторов старения, оксида цинка, а также антиозонантных восков и перемешивание в течение примерно 60 секунд.

Эта процедура смешивания может происходить при температурах в диапазоне от 100 до 170 ° C, предпочтительно при 150 ° C.

После завершения первой стадии перемешивания смесь направляют в нижнюю вальцовую мельницу и придают ей форму листа, полосы или гранул и хранят при комнатной температуре в течение 24 часов.

Температура обработки здесь ниже 60 ° C.

Третья стадия смешивания включает дальнейшее жевание при температуре от 140 до 170 ° C, предпочтительно при 150 ° C, например, в месильной машине / внутреннем Смеситель.

Добавление дополнительных веществ, например ускорителей вулканизации и / или сшивающих агентов серы, предпочтительно на валке при низких температурах (<80 ° C).).

Подходящие агрегаты для производства смеси известны сами по себе и включают, например, валки, внутренние смесители, а также смесительные экструдеры.

Использование соединений формулы (I) в качестве добавки к каучуку позволяет улучшить технологичность резиновой смеси: в частности, время подвулканизации резиновой смеси увеличивается, а время вулканизации сокращается, без какого-либо отрицательного воздействия на свойства. резиновых вулканизатов, полученных из них, например твердость, удлинение при разрыве, прочность на разрыв и истирание.В частности, можно изготавливать протекторы шин с коэффициентом потерь, который предпочтительно составляет> 0,35 при 0 ° C (показатель сцепления на мокрой дороге). Другое преимущество, обеспечиваемое резиновыми смесями по изобретению, состоит в том, что они, по меньшей мере, в некоторой степени основаны на компонентах, получаемых при использовании возобновляемых сырьевых материалов.

Настоящее изобретение также относится к применению соединений формулы (I), в частности триацетина, для производства резиновых смесей изобретения. Для этой цели предпочтительно использовать соединения формулы (I), нанесенные на носитель или адсорбированные на нем.

Настоящее изобретение также относится к способу производства вулканизатов каучука, отличающемуся тем, что резиновые смеси настоящего изобретения подвергаются полной вулканизации в присутствии по меньшей мере одной системы сшивания и / или ускорителя вулканизации при температуре от 100 до 100 ° С. ° С до 250 ° С, предпочтительно от 130 до 180 ° С. Предпочтительный вариант осуществления процесса вулканизации происходит при давлении от 1 до 200 бар. Сшивание серой с использованием вышеупомянутых систем сшивания является предпочтительным для процесса вулканизации.

Настоящее изобретение также включает вулканизаты каучука, которые можно получить путем вулканизации резиновых смесей по изобретению, а также резиновые изделия, содержащие эти вулканизаты, в частности шины, поскольку соответствующее возгорание имеет преимущество высокой твердости в сочетании с хорошим сопротивлением качению и низким истиранием.

Использование шин, содержащих вулканизаты изобретения, на транспортных средствах, в частности на транспортных средствах, приводит к меньшему использованию энергетических ресурсов во время эксплуатации указанных транспортных средств, что приводит к более низкому расходу топлива в случае транспортных средств с двигателями внутреннего сгорания, в случае транспортных средств с электрическим приводом больший диапазон, а в случае транспортных средств, приводимых в движение с помощью мускульной силы, меньшее усилие и / или более высокая скорость. Таким образом, настоящее изобретение также включает носители, содержащие резиновые изделия, которые включают вулканизаты по изобретению.

Произведенные вулканизаты каучука также подходят для производства технических резиновых изделий, таких как демпфирующие элементы, покрытия валков, покрытия конвейерных лент, приводные ремни, прядильные ролики, прокладки, стержни для мячей для гольфа, подошвы для обуви и т. Д.

Настоящее изобретение поясняется ниже со ссылкой на примеры, но не ограничивается ими.

Составляющие резиновых смесей по изобретению:

• 1) Buna® VSL 5025-2 и Buna® VSL 5025-1: масляный наполнитель SBR от Lanxess Deutschland GmbH
• 2) Buna® CB 24: BR от Lanxess Deutschland GmbH
• 3) Vulkasil S: диоксид кремния от Lanxess Deutschland GmbH
• 4) Tudalen 1849-1: минеральное масло от Hansen & Rosenthal KG
• 5) Rotsiegel цинк-белый; оксид цинка от Grille Zinkoxid GmbH
• 8) Edenor® C 18 98-100: стеариновая кислота от Cognis Deutschland GmbH
• 7) Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (Vulkanox® HS / LG от Lanxess Deutschland GmbH)
• 8) N-1,3-диметилбутил-N’-фенил-п-фенилендиамин (Vulkanox® 4020 / LG от Lanxess Deutschland GmbH)
• 9) Antilux® 854: светостабилизатор от RheinChemie GmbH
• 10 ) Бис (триэтоксисилилпропил) полисульфид (Si® 69 от Degussa Hüls AG)
• 11) Corax® N 339: технический углерод от Degussa Hüls AG
• 12) Растворимая сера (измельченная сера Chancel® 90/95 ° от Solvay Barium Strontium)
• 13) N-Циклогексил-2-бензтиазилсульфенамид (Vulkacit® GZ от Lanxess Deutschland GmbH)
• 14) Дифенилгуанидин (Vulkacit® D / C от Lanxess Deutschland GmbH)
• 15) Триацетин (CAS: 102-76-1) от Lanxess Deutschland GmbH
• 16) Смесь 4 процентов по весу ацетата целлюлозы (номер CAS: 9004-35-7) от Eastman и 96 процентов по весу триацетина (номер CAS: 102 -78-1) от Lanxess Deutschland GmbH
• 17) Смесь 50 процентов по массе Vulkasil N от Lanxess Deutschland GmbH (осажденный диоксид кремния) и 50 процентов по массе триацетина (номер CAS: 102-78-1) от Lanxess Deuschland GmbH
• 18) Смесь 50 процентов по массе Vulkasil A 1 от Lanxess Deutschland GmbH (осажденный силикат натрия и алюминия) и 50 процентов по массе триацетина (CAS No. : 102-78-1) от Lanxess Deuschland GmbH
• 19) Смесь 50 процентов по массе Vulkasil S от Lanxess Deutschland GmbH (осажденный диоксид кремния) и 50 процентов по массе триацетина (номер CAS: 102-78-1) от Lanxess Deuschland GmbH
• 20) VP Si 383 от Evonik (бифункциональный органосилан)
• 21) Vulkalink 1871 от Lanxess Deutschland GmbH (2,2′-тетратиодибензойная кислота)

BUNA® CB 24 и BUNA® VSL 5025-2 использовали в качестве начальной загрузки во внутреннем смесителе и перемешивали в течение примерно 30 секунд.

Добавление двух третей VULKASIL® S и двух третей SI® 69 и перемешивание в течение примерно 60 секунд

Добавление одной трети VULKASIL® 5, одной трети SI® 69, а также TUDALEN 1849-1 и перемешивание в течение примерно 60 секунд

Добавление CORAX® N 339, EDENOR® C 18 98 -100, VULKANOX® 4020 / LG, VULKANOX® HS / LG, ROTSIEGEL ZINC WHITE, ANTILUX® 654, а также триацетин и, возможно, ацетат целлюлозы, и перемешивание в течение примерно 60 секунд

Температура для этой процедуры смешивания составляла 150 ° C .

После завершения первой стадии перемешивания смесь пропускали в рулонную мельницу, расположенную ниже по потоку, и формовали ее, получая лист, и хранили при комнатной температуре в течение 24 часов.

Температура обработки здесь ниже 60 ° C.

Третья стадия смешивания включает дальнейшее жевание при 150 ° C в месильной машине.

Добавление дополнительных веществ CHANCEL 90/95 GROUND SULFUR, VULKACIT® CZ / C и VULKACIT® D / C на валке при температуре ниже 80 ° C.

Полученные резиновые смеси и вулканизаты были подвергнуты техническим испытаниям, указанным ниже. Определенные значения также можно найти в Таблице 1.

Вязкость можно определить непосредственно по силе, с которой каучуки (и резиновые смеси) сопротивляются переработке. из них. В вискозиметре со срезным диском Муни рифленый диск окружен сверху и снизу веществом пробы и вращается со скоростью около двух оборотов в минуту в камере для взбивания.Необходимое для этого усилие измеряется в форме крутящего момента и соответствует соответствующей вязкости. Образец обычно предварительно нагревают до 100 ° C в течение одной минуты; измерение занимает еще четыре минуты при постоянной температуре.

Вязкость указана вместе с соответствующими условиями испытания, примером является ML (1 + 4) 100 ° C (вязкость по Муни, большой ротор, время предварительного нагрева и время испытания в минутах, температура испытания).

Вязкости резиновых смесей, указанные в таблице 1, измеряют с помощью вискозиметров Муни с диском сдвига в соответствии с ASTM D1846.

Кроме того, тот же тест используется для определения «подвулканизации» смесей. Температура составляет 130 ° C. Ротор работает до тех пор, пока значение крутящего момента не пройдет через минимум, и оно не повысится до пяти единиц Муни относительно минимального значения (t5). Чем больше значение (здесь единицы измерения — секунды), тем медленнее подгорание (здесь высокие значения поджога).

Реометр (вулкаметр) 170 ° C / t95 Время полной вулканизации:

Ход вулканизации в реометре с подвижной головкой и его аналитические данные измеряются в соответствии с ASTM D5289-95 на реометре Monsanto MDR 2000. В таблице 2 собраны результаты этого теста.

Время, за которое сшивается 95% каучука, измеряется как время полной вулканизации. Выбранная температура составляла 170 ° C.

Для определения твердости резиновой смеси по настоящему изобретению из резиновой смеси были изготовлены фрезерованные листы толщиной 6 мм. из таблицы 1. Образцы для испытаний диаметром 35 мм были вырезаны из фрезерованных листов, и для них были определены значения твердости по Шору А с помощью цифрового измерителя твердости по Шору (Zwick GmbH & Co.KG, Ульм).

Испытание на растяжение служит непосредственно для определения пределов нагрузки эластомера. Увеличение длины при разрыве делится на исходную длину, чтобы получить удлинение при разрыве. Сила также определяется при достижении определенных стадий удлинения, в основном 50, 100, 200 и 300%, и выражается в виде модуля (предел прочности на разрыв для заявленного удлинения 300% или 300 модулей).

В таблице 1 приведены результаты испытаний.

Дин.Демпфирование:

Методы динамических испытаний используются для характеристики деформационного поведения эластомеров при нагрузках, которые периодически меняются. Внешнее напряжение изменяет конформацию полимерной цепи.

Это измерение определяет дельту тангенса угла потерь косвенно через соотношение между модулем потерь G ″ и модулем накопления G ‘.

Было обнаружено, что добавки формулы (I) приводят к резиновым смесям с заметно сниженной вязкостью каучука (вязкость по Муни) и к вулканизатам с заметно увеличенным временем подвулканизации вместе с уменьшенной полной вулканизацией. время.Кроме того, показатели твердости очень хорошие.

В другой серии экспериментов с использованием BUNA VSL 5025-1 вместо BUNA VSL 5025-2 (более низкое содержание масла) изучали использование ацетата целлюлозы в виде 4% раствора в триацетине. В таблице 2 приведены результаты:

91 965 91 966 Таблица 2ReferenceInventiveInventiveConstituentUnitexample 2example 2example 3 БУНА девяносто одна тысяча девятьсот шестьдесят девять КБ 24phr303030BUNA VSL 5025-1phr969696CORAX N 339phr6.46.46.4VULKASIL Sphr808080TUDALEN 1849-1phr880EDENORC 18 98-100phr111VULKANOX 4020 / LGphr111VULKANOX HS / LGphr111ROTSIEGEL ZINCphr2.52,52,5WHITEANTILUX 654phr1,51,51,5SI 69phr6,46,46,4CHANCEL 90 / 95phr1,51,51,5 GROUND SULFURVULKACIT CZ / Cphr1,51,51,5 (t5) sec108515821468 Время полной вулканизацииsec121310 (t95) Твердость [Shore A] 707069 Удлинение при разрыве% 338377388 Предел прочности на разрыв, МПа181916tan δ (0 ° C) 0,4580,4160,399tan δ (60 ° C) 0,1470,1420,123322 915 Значительное улучшение текучести A (уменьшение вязкости по Муни) также очевидно при использовании 4% ацетата целлюлозы в триацетине.Кроме того, даже добавление 10 частей на 100 частей этой смеси добавок увеличивает время подвулканизации и удлинение при разрыве, а также сокращает время полной вулканизации.