Состав щелочного электролита: Электролит щелочной

Содержание

Электролит щелочной

Электролит щелочной калиево-литиевый

Описание: Электролитом для аккумуляторов служит водный раствор гидрата окиси калия технического высшего сорта плотностью (1200+) кг/куб.м (1,19-1,21 г/куб.см) с добавкой 20 г/л гидрата окиси лития.

При температуре окружающей среды от — 20 град.С до — 40 град.С плотность электролита должна быть 1,26-1,28 г/куб.см без добавки гидрата окиси лития.

Для уменьшения испарения воды из раствора электролита рекомендуется залить в каждый аккумулятор индустриальное масло И-20А ГОСТ 20799-88 слоем 4-5 мм, сдерживающее накопление карбонатов.

Предлагаем электролит гарантированно высокого качества, изготовленный по ТУ 2384-006-52124071-2008. Плотность 1,2. Готов к использованию в нормальных условиях эксплуатации (от + 35 до — 20 град С). Упакован в полиэтиленовые канистры емкостью 10 литров.

Состав электролита

*№ п/п*	*Наименование показателя*	*Требования ГОСТ (ТУ)*	*Результаты анализа*
1.	Плотность при 20 С, г/см куб.	1-19-1,20	1,2
2.	Содержание гидроокиси калия, %	24	24
3.	Содержание гидроокиси лития, %	1	1

Таблица расчета требуемого количества электролита (в литрах) для заливки АКБ различных типов

К-во, шт.	5НК-125	5НК-80	5НК-55	5KPL70P
1	6.65	4	2,4	3,5
2	13,30	8	4,8	7,0
3	19,95	12	6,6	10,5
4	26,60	16	9,6	14
5	33,25	20	12,0	17,5
6	39,90	24	14,4	21
7	46,55	28	16,8	24,5
8	53,20	32	19,2	28
9	59,85	36	21,6	31,5
10	66,50	40	24,0	35
11	73,15	44	26,4	38,5
12	79,80	48	28,8	42
13	86,45	52	31,2	45,5
14	93,10	56	33,6	49
15	99,75	60	36,0	52,5

По вопросам приобретения продукции обращайтесь в отдел продаж нашей компании.
Наш адрес: 197374, г. Санкт-Петербург, ул. Мебельная, 1/2

Наши телефоны: 8 (812) 324-18-02
Факс: 8 (812) 324-18-01
E-Mail: [email protected]
Контактное лицо: Валькова Валентина Ивановна

Каталог продукции

Электролит щелочные — Справочник химика 21

Щелочные аккумуляторы значительно легче свинцовых, но дают более низкие напряжения. Рабочее напряжение железо-никелевого аккумулятора составляет приблизительно 1,3—1,2 В для кадмиевого аккумулятора оно несколько меньше. Для щелочного аккумулятора выходы по току меньше, чем для свинцового, а вследствие значительно большей разности между зарядным и разрядным напряжениями выход по энергии составляет только 55—66%. Но зато щелочные аккумуляторы меньше боятся механической тряски, имеют большой срок службы, могут систематически работать с перегрузкой и не выходят из строя при хранении в разряженном состоянии. Электролит щелочного аккумулятора поглощает СО 2 из атмосферы, в результате чего уменьшается его проводимость, поэтому электролит приходится время от времени обновлять.
[c.18]
Электролит щелочных аккумуляторов [c.321]

Пластины и электролит щелочных аккумуляторов помещ т в закрытый сосуд из стали. Преимущество этих аккумуляторов перед кислотными в простоте обслуживания и высокой механической прочности. Кроме того, они не требуют постоянного контроля за концентрацией электролита. Рабочее напряжение заряженных аккумуляторов 1,30 — 1,34 В (для никель-кадмиевых) и 1,37 — 1,41 В (для железо-никелевых).

[c.58]

В табл. 29 приведен состав унифицированных щелочных электролитов. В их обозначении первые две буквы (ЭЩ) обозначают — электролит щелочной. Буква, стоящая после цифры, является порядковым номером разработок. [c.117]

Введение гидроокиси лития в электролит щелочного аккумулятора увеличивает емкость и срок службы аккумулятора при обычных температурах и удлиняет рабочий интервал в сторону высоких температур. Это полезное действие, однако, наблюдается лишь при умеренных концентрациях едкого лития в электролите, превышение которых, наоборот, приводит к ухудшению свойств аккумулятора. Установлено, что при большой концентрации едкого лития в электролите он может образовать с. массой положительного электрода электрохимически инертное соединение Ь ЫЮ2, от чего емкость электрода падает. [c.138]

Электролит ЭЩ-6 содержит 480 г/л едкого калия, 52 г/л окиси цинка и 0,45 г/л двуокиси кремния. Электролит ЭЩ-7 готовится растворением в дистиллированной воде 600 г/л едкого калия, 62 г/л окиси цинка и 0,45 г/л двуокиси кремния. Электролит ЭЩ-28 по своему составу аналогичен ЭЩ-7, но не содержит двуокиси кремния. В наименовании электролита первые две буквы обозначают электролит щелочной , последующая цифра— условный порядковый номер. Электролит ЭЩ-7 предназначается для элементов летнего типа, работающих при температурах 0 +50° С. Электролит ЭЩ-6 применяется для элементов универсального типа, работающих при температурах —30-ь — -Ь50°С.

[c.292]

Соотношение между напряжением и концентрацией электролита. Электролит щелочного аккумулятора, рассматриваемый в целом, не претерпевает изменений при работе аккумулятора. Поэтому есть основания ожидать, что э. д. с. железо-никелевого аккумулятора не зависит от коицентрации электролита. Это очень близко к истине. Однако опытами Ферстера установлено, что реакции в железо-никелевом аккумуляторе не полностью независимы от концентрации электролита. Он нашел, что при изменении концентрации электролита в пределах более широких, чем принято в практике, напряжение аккумулятора изменялось на несколько милливольт. Этими незначительными изменениями напряжения в зависимости от концентрации электролита можно пренебречь.

[c.223]

В качестве католита применяется водно-спиртовой раствор нитробензола, так как в чистой воде нитробензол почти нерастворим. Прибавка уксуснокислого натрия создает в электролите щелочную среду (раствор уксуснокислого натрия обладает щелочной реакцией). Это способствует процессу, так как реакция (2) в щелочной среде идет значительно быстрее. [c.120]

Такой способ регулирования кислотности неоднократно предлагался и проверялся в опытных и производственных условиях. При питании электролизеров кислым рассолом наблюдалось усиленное разрушение асбестовых волокон диафраг.мы кислым анолитом, выщелачивание магния из асбеста и осаждение Мд(0Н)2 в толще диафрагмы, где электролит щелочной. Насколько нам известно, проводившиеся в этом направлении опыты пока не позволили увеличить выход по току и снизить удельный расход графита. [c.110]

На катоде металл выделяется в виде крупных блестя шдх кристаллов. Чистота металла — 99,8—99,99%. Раз мер кристаллов может быть уменьшен путем введения в электролит боратов, фосфатов, карбонатов или силикатов, однако в этом случае вольфрам получается более грязным. К загрязнению катодного осадка приводит также присутствие в электролите щелочных металлов. [c.138]

Электролитическими методами получают многие металлы и некоторые неметаллы. Кислород и водород получают электролизом воды, содержащей электролит. Щелочные металлы, щелочноземельные металлы, магний, алюминий и многие другие металлы производят для нужд промышленности или для специальных целей электрохимическим восстановлением их соединений. [c.325]

Совмещение операции обработки электродов щелочью с их катодной нагрузкой уменьшает потери гидроокиси, которая при простом воздействии щелочи образует значительные наросты на поверхности пластины, теряющиеся на последующих операциях. Под катодной нагрузкой происходит, кроме того, повышение концентрации щелочи в околоэлектродном слое, что ускоряет взаимодействие соли со щелочью во внутренних зонах электрода. Создание электрического поля при электролизе способствует миграции, ионов NO из электрода аноду, ускоряя тем самым их удаление из активного вещества. Ионы iNO являются одной из наиболее вредных примесей в электролите щелочных аккумуляторов подобно ионам железа в свинцовых аккумуляторах. [c.157]

ЭЛЕКТРОЛИТ, кислотный ЭЛЕКТРОЛИТ, щелочной ЭМФ [c.188]

Образуемые на поверхности катода жидкие сплавы легко распыляются в электролите. Щелочной металл растворяется, восстанавливая ионы тория до мета,ила. В результате остается взвесь мелкодисперсного метал- [c.350]

Элементы, остающиеся в электролите Щелочные и щелочноземельные элементы, А1, В, НГ, ЫЬ, Р, Та, Т1, и, V, XV, 2г [c.79]

Производство многих металлов и некоторых неметаллов основано па применении электролитических методов. Водород и кислород получают электролизом воды, содержап1,ей электролит. Щелочные металлы, щелочно-. [c.229]

Электролит щелочных аккумуляторов в реакции не учаатвует, плотность его во время работы батареи не изменяется. Это несколько осложняет контроль за состоянием батареи в эксплуатации. Недостатком щелочных аккумуляторов можно считать большую массу и плохую работу при понижении температуры электролита до О °С. [c.97]

Приготовление щелочного электролита — Справочник химика 21

При приготовлении и хранении электролита его предохраняют от доступа воздуха, чтобы предотвратить поглощение углекислоты, так как она увеличивает саморазряд аккумуляторов и снижает емкость. При содержании в электролите до 50 г/л соды или поташа электролит заливать не рекомендуется. Все остальные неисправности, возникшие при эксплуатации (утечка тока, короткое замыкание, механические повреждения и т. п.), устраняют обычным способом. Для стабилизации емкости щелочные аккумуляторы подвергают двум-трем тренировочным циклам нормальных режимов. В отдельных случаях, когда батарея на третьем разряде отдает менее 80% номинальной емкости, следует провести дополнительно 1—2 цикла. В первые два цикла батарею заряжают током 150 А в течение [c.264]
Кроме того, щелочной электролит может быть приготовлен электрохимическим способом. [c.176]

Щелочной электролит готовится путем растворения солей в чистой воде или конденсате. При приготовлении из двуххлористого олова вначале получается осадок 5п (ОН)2, который [c.175]

Элемент собран в пластмассовом корпусе. Нижняя часть корпуса заполнена активной массой отрицательного электрода, представляющей собой амальгамированный цинковый порошок, смешанный с загустителем. Последний содержит щелочной электролит и крахмал. Над цинковым электродом расположена пастовая диафрагма, состоящая из щелочного электролита, загущенного крахмалом и пшеничной мукой. При изменении влажности воздуха такая паста не должна ни высыхать, ни намокать. При намокании пасты раствор будет проникать в поры положительного электрода, снижая его работоспособность. Электролит, используемый для приготовления пасты, представляет собой концентрированный раствор едкого кали, насыщенный окисью цинка и содержащий небольшое количество хромовых солей. [c.23]

Для приготовления щелочного электролита следует налить в сосуд дистиллированную воду и доливать щелочь небольшими порциями, тщательно перемешивая электролит железной или стеклянной палочкой. Флакон со ще.ючью следует открывать осторожно, не применяя больших усилий. Перед тем как открыть флакон, пробка которого залита парафином, следует предварительно прогреть горло флакона теплыми тряпками. [c.279]

Электролитическое рафинирование. Электролитическое рафинирование галлия ведется из щелочного электролита электролиз в кислой среде дает меньший выход по току. Анодом служит расплавленный галлий, к которому подводится постоянный ток с помощью платинового контакта. Катодом служит либо нержавеющая сталь, либо расплавленный галлий, уже прошедший электролитическое рафинирование. Для приготовления электролита готовится 15—20%-ный раствор чистейшего едкого натра в дважды дистиллированной воде. Для изготовления самой ванны наиболее подходящим материалом являются полимеры, например винипласт, так как кварц и стекло разрушаются щелочью и вносят примеси в электролит. Электролиз ведется при температуре 60° С. Напряжение на ванне 6 в, катодная и анодная плотность тока 0,1—0,3 а см , выход по току 90%. [c.163]

Прн приготовлении электролита, как кислотного, так и щелочного, имеет место разогревание. Наливать в аккумуляторы горячий электролит нельзя, надо дать ему остыть до комнатной температуры. В аккумулятор наливают электролит через воронку в таком количестве, чтобы уровень раствора был по крайней мере на 10—12 мм выще пластин. О высоте этого уровня можно судить, опуская в отверстие для пробки узкую стеклянную трубку. Закрыв верхний конец трубки пальцем, трубку осторожно вынимают и отмечают высоту уровня жидкости в ней. Затем отверстие в крышке аккумулятора плотно закрывают. [c.404]

Корректируют щелочные оловянные электролиты в основном оловом и едким натром (в соответствии с данными анализа), которые рекомендуется вводить как можно чаще, небольшими порциями. Олово добавляется в виде отдельно приготовленного раствора станната натрия. Количество свободной щелочи, вводимой в электролит вместе с оловом, должно соответствовать содержанию свободной щелочи в электролите. Рекомендуется также ежедневно добавлять 1—2 Пл 10-процентного раствора перекиси водорода и воды, чтобы доводить электролит в ванне до требуемого уровня. [c.267]

Электролитический способ снятия олова с жестяных отходов получил наиболее широкое применение, особенно в небольших установках при консервных заводах для переработки обрезков белой жести (до 30% производства банок). В кислых растворах железо на аноде растворяется вместе с оловом этого можно почти полностью избежать, если ввести в раствор серной кислоты сильный окислитель, например, хромовый ангидрид, тогда можно получать довольно чистое олово иа катоде с плотностью тока до 1000 а м однако кислый электролит требует частой корректировки, приготовление его сложно, аппаратура должна быть кислотостойкой. Повсеместное применение получили щелочные электролиты, позволяющие анодно растворять только олово и пассивировать железо. [c.225]

Для приготовления солей Os целесообразно использовать электролиз. Осмий довольно легко переходит в раствор при анодной обработке в щелочной среде с выходом по току 45—50 %. По данным [134], при анодном растворении осмия в 5 и. КОН выход металла по току при плотности тока 1—5 А/дм достигает 96— 98 %, считая на восьмивалентные ионы металла. В электролите, содержащем 4—20 г/л соли осмия (в пересчете на металл) и 10—50 г/л КОН, получены блестящие, хорошо сцепленные с основой осадки толщиной 0,3—0,5 мкм. Несколько большей толщины покрытия осаждали из хлоридного электролита состава (г/л) [c.200]

После выдержки в течение 10—12 ч смесь отстаивается, образовавшийся верхний слой водного раствора сливается, а оставшееся сульфированное масло нейтрализуется раствором каустической соды до щелочной реакции и вводится в электролит для кадмирования. Приготовленный электролит подвергают анализу и по его данным корректируют, добавляя необходимые количества цианистого натрия, сульфата натрия, окиси кадмия. [c.60]

Однако большая часть осадков заметно растворяется в электролите. Это происходит, например, при выделении меди из азотнокислого раствора, цинка из щелочного раствора и т. д. Тогда следует выключать ток только после промывания электрода. Для этого, не выключая тока, медленно поднимают штатив с электродами, тщательно обмывая поверхность электродов струей воды из промывалки. При этом концы электродов должны быть погружены в раствор и амперметр должен показывать наличие тока в цепи. После того как почти вся поверхность электродов промыта, их быстро вынимают из электролита и немедленно погружают в заранее приготовленный стакан с чистой водой. Только теперь можно выключить ток, промыть электроды спиртом и высушить. [c.208]

Приготовление электролита производится в посуде, химически устойчивой к щелочам. Обычно для этой цели применяются ви-нипластовые баки. Стеклянная посуда нежелательна, так как соединения кремния переходят из стекла в щелочные растворы в виде силиката калия, изменяя общее содержание соединений кремния в растворе. Силикат калия влияет на скорость кристаллизации окиси цинка из пересыщенного цинкатного раствора при разряде элемента малыми плоскостями тока, предотвращая появление внутренних замыканий. Однако силикат калия снижает стабильность э. д. с. и напряжения ртутно-цинковых элементов, поэтому его присутствие недопустимо в электролите ЭЩ-28. [c.293]

Конструкция серебряно-цинковых аккумуляторов существенно отличается от конструкции обычных щелочных или кислотных аккумуляторов. В серебряно-цинковых аккумуляторах положительные пластины изготовляются из чистого, тем или иным способом приготовленного серебра, а отрицательные— из окиси цинка в смеси с порошком металлического цинка. Положительные пластины отделены от отрицательных несколькими слоями гидратцеллюлозной пленки, применение которой обусловлено тем, что через нее, с одной стороны, хорошо диффундирует электролит, а с другой стороны, она препятствует миграции коллоидных частиц окислов серебра от положительного электрода к отрицательному и про- [c.143]

С целью снижения скорости коррозии цинка в щелочном электролите цинк амальгамируется ртутью путем добавления к цинковому порошку желтой окиси ртути. Приготовление смеси этих компонентов проводится в лопастных смесителях, футерованных некорродирующими и пеамальгамирующимися материалами. В работающий смеситель с помощью дозирующего устройства засыпают цинковый порошок и окись ртути в количестве 17о от веса цинка. Сухое перемешивание компонентов длится 15—20 мин. Затем в смеситель заливают щелочной эле.ктролит. Для предотвращения бурного растворения цинка температура электролита не должна превышать 15° С. [c.110]

Отрицательный электрод — пастированный, с развитой границей раздела цинк — электролит, что исключает пассивацию электрода. Паста содержит цинковый порошок, ингибитор коррозии (желтый оксид ртути, около 1% к массе цинка), щелочной электролит и загуститель (крахмал, карбоксиметилцеллю-лозу и т. п.). Оксид ртути амальгамирует цинковый порошок, что увеличивает перенапряжение выделения водорода на цинке. Электролит, используемый для приготовления пасты, содержит 680—760 кг/м КОН и 40—60 кг/м 2пО. [c.71]

В качестве электролита в ртутно-цинковых элементах используется щелочной калиевый электролит плотностью 1,40, насыщенный окисью цинка. Электролит в основном заключен в порах электродов и сепараторной бумаги. В некоторых ртутно-цинковых элементах используется загущенный электролит, приготовленный добавкой к электролиту 1,5—4% карбоксилметилцел-люлозы. [c.286]

Смесь перемешивается до загустевания, после чего при непре-кращающемся перемешивании в нее вводится остальное количество масла тремя порциями. Полученный продукт легко эмульгирует с образованием стабильной эмульсии молочно-белого цвета, не расслаивающейся при длительном хранении. Паста при хранении выделяет некоторое количество масла, легко замешивающегося. Однако при получении эмульсии выделяется некоторое количество масла, вследствие чего хранение пасты не рекомендуется. Эмульсию из нее следует приготовлять в день приготовления пасты, при этом необходимо вводить, как это обычно принято, щелочной электролит. [c.108]

Когда электролит становится щелочным, маслянистое вещество, всплывающее наверх, удаляют при помощи пипетки (примечание 8). Это масло промывают равным объемом 10%-ного раствора поташа (примечание 9), затем равным объемом 3,5%-ной соляной кислоты и, наконец, два раза водой, каждый раз половинным объемом. (Если на этой стадии образуется эмульсия, то ее с успехом можно разрушить добавлением небольшого количества эфира.) Полученное вещество криста.плизуют из метилового спирта, фильтруют с отсасыванием и дважды промывают на фильтре охлажденным до 0° метиловым спиртом (примечание 10). Белоснежный н воскообразный по внешнему виду препарат сушат в эксикаторе над серной кислотой. Выход вещества с т. пл. 41—42° составляет 16— 22 г (40—55% теоретич.). Приведенные данные, касающиеся процентного выхода, рассчитаны, однако, исходя только из 50 г кислого этилового эфира себациновой кислоты, израсходованного во второй части синтеза использованные на приготовление начального электролита 86,5 г его во внимание не принимаются. Поэтому приведенный синтез целесообразно проводить лишь в том случае, если надо поставить несколько последовательных опытов (примечание 8). [c.509]

При приготовлении гипогалогенитов для проведения реакций замещения применяют электроды из гладкой платины в электролите, содержащем гало-генид щелочного или щелочноземельного металла. Галоген образуется на аноде, а водород—на катоде. От анода галоген диффундирует по направлению к катоду, встречает при этом щелочь, получающуюся на катоде, и образует с ней гииогалогенит, который и реагирует с органическим соединением. При использовании галогенидов натрия или калия необходимо поддерживать раствор нейтральным, вводя в него либо двуокись углерода, либо йод в случае, если в качестве электролита используют раствор йодида. Последний восстанавливается до йодистоводородной кислоты, которая нейтрализует щелочь. Другой метод включает применение вспомогательного катода в пористом сосуде. Таким образом не вся щелочь образуется на главном катоде. [c.349]

Одними из лучших растворителей окислов металлов являются фториды, а также некоторые другие более сложные двойные соли, содержащие фториды щелочных и многовалентных металлов, В настоящей работе впервые для электролитического разложения с целью выделения диборида циркония применен фтороборатно-фто-роцирконатный электролит, содержащий окислы бора и циркония. Для его приготовления в качестве исходного цирконийсодержащего сырья применялась двуокись циркония. [c.329]

НОСТИ воспользоваться радиоактивными изотопами кислорода, имеющими очень малый период полураспада. Поэтому в качестве объекта исследования были избраны сульфидные пленки. Известно, что предварительная обработка золота в водноспиртовом растворе сульфидов щелочных металлов обеспечивает прочное сращивание с ним электролитических осадков меди. Перед измерением золотые пластинки погружались на 20 сек. в водноспиртовый раствор сернистого натрия, приготовленного из серы, содержавшей радиоактивный изотоп 8 , промывались водой и просушивались, после чего регистрировалась радиоактивность образца. Подсчет импульсов, отнесенный к 1 см поверхности, показал 96 имп/мин. Затем на указанную пластинку в течение 10 сек. осаждалась медь в кислом электролите. После электролиза радиоактивность образца заметно уменьшилась, составив 38 имп/мин см — это говорит о ч астичном удалении пленки. [c.515]

Электровоз ВЛ60 | Электролит в щелочных аккумуляторах

В щелочных аккумуляторах применяют составной электролит — раствор едкого кали марки А (твердый) или В (жидкий) плотностью 1,19-1,21 г/см3 (23- 25° по Боме) с добавкой моногидрата лития 20 г на 1 л (моногидрат лития содержит не менее 50 % едкого лития). На этом электролите можно работать при температуре от -19 до -4-35 °С. Допустимы кратковременные повышения температуры до 45 °С. Составной электролит обеспечивает наиболее длительный срок службы аккумуляторов (примерно 750 циклов).

При температуре ниже -20 °С аккумуляторы должны работать на растворе едкого кали повышенной плотности 1,25-1,27 г/см3 (20-31° по Боме) или составном калиево-ли-тиевом электролите плотностью 1,25-1,27 г/см3. Для этого аккумуляторы, которые до перехода на электролит повышенной плотности работали на едком натре, сначала заливаются (на 2-3 цикла) раствором едкого кали плотностью 1,19 г/см3 (23° по Боме), после чего производится смена электролита раствором едкого кали плотностью 1,25-1,27 г/см3 или составным ка-лиево-литиевым электролитом плотностью 1,25-1,27 г/см3. Составной электролит, вылитый из аккумуляторов перед заливкой электролитом из едкого кали плотностью 1,25- 1,27 г/см3, следует хранить в герметически закрытой посуде. Его можно вновь использовать в случае перевода аккумуляторов на постоянную работу при температуре выше -19 °С.

Если нет едкого кали, можно применять составной электролит — раствор едкого натра (каустическая сода, сорт А) — плотностью 1,17- 1,19 г/см3 (21-23° по Боме) с добавкой 10 г моногидрата лития на 1 л. На этом электролите можно работать в пределам температур от 10 до 45 °С.

При отсутствии моногидрата лития в случае эксплуатации аккумуляторов при температуре от +15 до -15 °С их заливают раствором едкого кали плотностью 1,19- 1,2 г/см3, при температуре от 10 до 30 °С — едким натром плотностью 1,17-1,19 г/см3 (21-23° по Боме). В этом случае (без добавки моногидрата лития в электролит) срок службы аккумуляторов уменьшается до 250-350 циклов.

Состав щелочи

Состав щелочи — сорт А — смесь едкого кали и едкого лития с соотношением 0,04 и 0,045; сорт Б — смесь едкого кали и едкого лития с соотношением 0,028 и 0,032 — выпускают в готовом виде для приготовления составного электролита. Составные щелочи поставляются в гранулированном состоянии или в жидком концентрированном виде (плотность не менее 1,41 г/см3) в герметически закупоренных железных или стеклянных сосудах.

Приготовление электролита. Для растворения едкого кали или едкого натра пригодна дистиллированная вода, дождевая вода, собранная с чистой поверхности, и вода, полученная при таянии чистого снега. В случае необходимости разрешается применять для приготовления электролита для щелочных аккумуляторов любые естественные воды (грунтовые, речные, озерные), признанные санитарным надзором годными для питья (кроме минеральных). Питьевую воду можно для приготовления электролита применять в сыром виде.

Твердую щелочь и моногидрат лития следует хранить в герметичных сосудах во избежание поглощения углекислоты из воздуха.

Чтобы приготовить электролит из твердых щелочей, берут для получения следующих растворов: едкого натра плотностью 1,17- 1,19 г/см3- 1 весовую часть твердого едкого натра на 5 весовых частей воды; едкого кали плотностью 1,19- 1,21 г/см3- 1 весовую часть твердого едкого калия на 3 весовые части воды; едкого кали плотностью 1,25- 1,27 г/см3- 1 весовую часть едкого кали на 2 весовые части воды.

Количество электролита в литрах, необходимое для заливки аккумуляторов батареи, определяют умножением числа, указывающего количество электролита для заливки одного аккумулятора данного типа, на число аккумуляторов в батарее.

Чтобы определить массу твердого кали или натра в килограммах, необходимого для приготовления требуемого количества электролита, надо разделить количество электролита в литрах:

на 5, если требуется приготовить раствор едкого натра плотностью 1,17-1,19 г/см3;

на 3, если требуется приготовить раствор едкого кали плотностью 1,19-1,21 г/см3;

на 2, если требуется приготовить раствор едкого кали плотностью 1,25-1,27 г/см3.

После растворения едкого кали или едкого натра как в дистиллированной, так и в естественных водах необходимо дать раствору отстояться до полного осветления (обычно от 3 до 6 ч), а затем слить осветлившуюся часть. Отстоявшийся и остывший до температуры не выше 20 °С раствор пригоден для заливки в аккумуляторы.

Растворение щелочи в воде можно производить в чистой металлической, рластмассовой или стеклянной посуде. Запрещается пользование оцинкованной, луженой, алюминиевой, медной, керамиковой и свинцовой посудой, а также посудой, предназначенной для приготовления электролита для свинцовых аккумуляторов. Даже ничтожно малое количество кислоты разрушает щелочные аккумуляторы.

Отвешенное количество щелочи помещают в посуду и заливают необходимым количеством воды. Воду перемешивают стеклянной или железной палочкой для ускорения растворения щелочи. Остывший раствор щелочи доводят до требуемой плотности по ареометру, добавляя воду или твердую щелочь, и перемешивают.

В случае применения жидкой щелочи разбавляют ее водой до требуемой плотности. Приготовленному раствору дают отстояться (от 3 до 6 ч), сливают осветлившуюся часть и заливают аккумуляторы.

В каждый аккумулятор после заливки электролита вливают несколько капель вазелинового масла. Заливать аккумулятор можно только остывшим электролитом температурой не выше -4-30 °С. Приготовленный электролит необходимо хранить в сосудах, плотно закрытых пробками.

Для приготовления составного электролита берется готовый раствор едкого кали плотностью 1,19-1,21 г/см3 (23-25° по Боме) и к нему при тщательном перемешивании железной, стеклянной или эбонитовой палочкой добавляется моногидрат лития из расчета 20 г на 1 л раствора (например, к Юл раствора добавляется 200 г моногидрата).

Составной электролит приготовляют следующим образом:

из щелочей в твердом виде — берется 1 кг калиевой составной щелочи на 3 л воды; для натриевого составного электролита .- 1 кг натриевой составной щелочи на 5 л воды. В случае применения твердой составной щелочи необходимо вскрыть банку и небольшими порциями во избежание сильного разогревания класть содержимое банки в сосуд с водой, перемешивая. Все содержимое банки необходимо растворить одновременно;

из щелочей в жидком концентрированном виде — берется 1 л калиевой составной щелочи плотностью 1,41 г/см3 на 1 л воды;

для натриевого составного электролита — 1 л натриевой щелочи плотностью 1,41 г/см3 на 1,5 л воды.

Плотность калиевого составного электролита при температуре 25 °С должна быть 1,19-1,21 г/см3, натриевого составного — 1,17- 1,19 г/см3.

Отсыпав необходимое количество моногидрата лития, сосуд, где он хранится, следует тут же герметически закрыть, чтобы предотвратить порчу моногидрата лития вследствие поглощения углекислоты из воздуха.

После полного растворения моногидрата и отстаивания раствора электролит употребляют для заливки.

Электролит должен, как правило, находиться в бутылях, плотно закрытых пробками.

Меры предосторожности при приготовлении электролита:

а) для предотвращения разбрасывания осколков щелочи при откалывании зубилом необходимо прикрыть щелочь чистой тряпкой;

б) при добавлении моногидрата лития в раствор едкого кали необходимо пользоваться стальной, пластмассовой или фарфоровой ложкой;

в) во избежание попадания осколков щелочи и раствора на глаза, кожу и одежду необходимо надевать защитные очки, резиновый фартук и резиновые перчатки;

г) участки кожи и одежду, облитые щелочью, следует промыть 3 %-ным раствором борной кислоты или струей воды так, чтобы удалить признаки щелочи.

Смена электролита. Если аккумуляторы работают круглый год в неизменных температурных условиях, т. е. зимой в отапливаемых помещениях, то составной электролит меняют через каждые 100 циклов, но не реже одного раза в год. В случае заметного снижения емкости аккумулятора электролит необходимо сменить ранее указанного срока.

Если аккумуляторы работают при температуре ниже -15°С, следует заменить электролит раствором едкого калия плотностью 1,25-1,27 г/см3 (29-30 °С по Боме).

Перед сменой электролита батарею разряжают нормальным током 8-часового режима до напряжения 1,0 В на аккумулятор.

Старый электролит выливают, энергично встряхивают аккумулятор для удаления грязи из сосуда. Слитые растворы следует собирать (составной электролит из едкого кали и отдельно составной электролит из едкого натра) и отправлять на склады для регенерации.

После удаления старого электролита аккумуляторы промывают подщелоченной отстоенной или дистиллированной водой, энергично встряхивая.

Аккумуляторы, промытые дистиллированной водой, воспрещается оставлять без электролита во избежание коррозии. Промытые аккумуляторы заливают электролитом, через 2 ч проверяют плотность электролита и доводят ее до требуемой, после чего закрывают аккумуляторы пробками.

После смены электролита производят усиленный заряд аккумуляторов.

Электролит калиево-литиевый щелочной, состав 1, р/ф в канистру

Электролит калиево-литиевый – это прозрачный водный раствор со слегка желтоватым оттенком и без запаха. Допускается наличие осадка в жидкости. Щелочной электролит является раствором, состоящим из гидрата окиси калия, дистиллированной воды и гидрата окиси лития.
Плотность электролита составляет 1,39-1,41 г/см3. Применение калиево-литиевого раствора возможно при эксплуатации аккумуляторов в температурном диапазоне окружающей среды (-40) – (+40) оС. В аккумуляторные батареи электролит заливается при доведении его плотности до необходимого значения. Если температура электролита ниже — 30 оС, его плотность без добавления гидрата окиси лития должна составлять 1,26-1,28 г/см3.

ЭЛЕКТРОЛИТ КАЛИЕВО-ЛИТИЕВЫЙ ЩЕЛОЧНОЙ ТУ 6-09-4994-81

Показатели качества

№№, п/п	Наименование показателей	Требования ТУ 6-09-4994-81
1.	Плотность при 20 °C	1,395–1,410
2.	Массовая доля гидроокиси калия (КОH), %	36–38
3.	Массовая доля гидроокиси лития (LiОH), %, не менее	1,6
4.	Массовая доля карбонатов (K₂C0₃), %, не более	1,2
5.	Массовая доля натрия в пересчете на NaOH, %, не более	1,6
6.	Массовая доля сульфатов, %, не более	0,2
7.	Массовая доля хлоридов, %, не более	0,45
8.	Массовая доля кремния, %, не более	0,02
9.	Массовая доля алюминия, %, не более	0,004
10.	Массовая доля кальция, %, не более	0,01

Гарантийный срок хранения — 1 год со дня изготовления.

Работа с раствором требует соблюдения мер безопасности, так как жидкость является едкой щелочью и контакт с ней опасен в равной степени, как для слизистой человека, так и для его кожи. Щелочной электролит имеет 2-й класс опасности, который определяется по степени воздействия на человека.
Потребителями щелочного электролита являются главным образом горнодобывающая и автомобильная промышленность, предприятия, выпускающие и эксплуатирующие щелочные аккумуляторы. Наибольшее применение калиево-литиевый электролит нашел в качестве раствора для заливки аккумуляторов широко распространенных на предприятиях электропогрузчиков, а также щелочных аккумуляторов, используемых в шахтенных электровозах.
Хранят жидкий электролит калиево-литиевый в полиэтиленовых канистрах либо бочках. Емкости с этим химикатом необходимо держать в закрытом помещении и допускать контакт с веществом только при соблюдении правил безопасности.

Доставка по РФ!
Умеренные цены на продукцию и широкий ассортимент, комплексное обслуживание и индивидуальный подход к каждому клиенту – вот главное в нашей работе.
Широкий ассортимент предлагаемой продукции, а также значительный товарный запас позволяет нам наиболее полно, качественно и оперативно реализовывать заказы наших партнеров.
Для постоянных клиентов действует гибкая система ценообразования и предоставляется товарный кредит, включая предоставление значительных (до 45 дней) отсрочек по платежам для постоянных клиентов.

Щелочной аккумулятор принцип работы и действия

щелочной, аккумулятор, принцип, действия

На электрокарах чаще всего применяют никель-железные и никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы.
Никель-железный аккумулятор представляет собой железный сосуд (бак), внутри которого размещены положительные и отрицательные пластины, выполненные в виде коробок из плоских перфорированных лент, заполненных активной массой.
Активная масса положительных пластин состоит из смеси гидрата окиси никеля и графита, отрицательных пластин — из специально приготовленного железного порошка. В качестве электролита в этих аккумуляторах служит раствор едкого кали плотностью 1,19-1,21, в который добавляют моногидрат лития.
Процесс заряда и разряда щелочных аккумуляторов такой же, как и свинцовых. При заряде низшие окислы никеля переходят в высшие (на положительной пластине), а на отрицательной пластине образуется железо.
Во время разряда на положительной пластине высшие окислы никеля переходят в низшие, а на отрицательной — железо превращается в окись. Таким образом, реакции, происходящие в никель-железных аккумуляторах, состоят в переходе кислорода с одной пластины на другую. При заряде аккумулятора кислород с железной, или отрицательной, пластины переходит на никелевую, или положительную. Во время разряда происходит обратный процесс. В щелочном аккумуляторе в отличие от свинцового электролит не испытывает изменений ни в составе, ни в плотности, но электролит, находящийся в порах пластин, не остается постоянным.
Никель-кадмиевый аккумулятор имеет много общего с никель-железным. Активный материал положительных пластин, состав электролита и особенности конструкции одни и те же для аккумуляторов обоих типов. Однако у никель-кадмиевых аккумуляторов в отличие от никель-железных отрицательные пластины заполнены смесью губчатого кадмия с губчатым железом. Железо повышает мелкозернистость кадмия. При заряде и разряде аккумулятора кислород из активного материала одной пластины переходит к активному материалу другой пластины.
В процессе заряда активная масса положительных пластин окисляется, при этом гидрат закиси никеля переходит в гидрат окиси никеля, а активная масса отрицательных пластин, состоящая из гидрата закиси кадмия и железа, восстанавливается и превращается соответственно в губчатое железо и губчатый кадмий.
При разряде все процессы протекают в обратном направлении, т. е. активная масса положительных пластин восстанавливается, переходя в гидрат закиси никеля, а активная масса отрицательных пластин окисляется и превращается в гидрат закиси железа и гидрат закиси кадмия.
Никель-кадмиевые аккумуляторы обладают более высокой отдачей, чем никель-железные. Кроме того, внутреннее сопротивление их ниже, а саморазряд меньше и они менее чувствительны к низкой температуре.
Электродвижущая сила заряженного щелочного аккумулятора равна приблизительно 1,34-1,38 В. При разряде под нагрузкой нормальным режимом напряжение аккумулятора составляет примерно 1,25 В и падает в конце разряда до 1 В, а во время заряда поднимается до 1,7-1,8 В.
Электродвижущая сила щелочных аккумуляторов определяется состоянием активной массы и степенью ее окисления и почти не зависит от плотности электролита.
Емкость щелочного аккумулятора несколько уменьшается с увеличением разрядного тока. При понижении температуры электролита емкость аккумулятора также уменьшается в определенной пропорции.
С повышением температуры емкость увеличивается, но при нагреве электролита свыше 45°С аккумуляторы теряют значительную часть своей емкости.
Внутреннее сопротивление щелочных аккумуляторов вследствие меньшей проводимости активных веществ и электролита значительно выше свинцовых.
Отдача щелочных аккумуляторов по энергии и емкости ниже, чем свинцовых, и не превышает 65-70% по ампер-часам.
Потери, главным образом, получаются из-за высокого внутреннего сопротивления, разложения воды электролита и образования во время заряда веществ, которые затем самопроизвольно распадаются. Саморазряд в щелочном аккумуляторе очень невелик.
Преимуществом щелочного аккумулятора перед свинцовым является его большая механическая и электрическая прочность — он выдерживает большие перегрузки и колебания тока, не боится перезаряда и недозаряда, может длительно находиться в нерабочем состоянии и требует меньшего ухода.

Щелочные бесцианистые электролиты для цинкования » Все о металлургии

10.02.2017

Это наиболее простые и дешевые электролиты. Они состоят из оксида цинка (8—20 г/л) и щелочи (80—200 г/л). Применявшиеся в этих электролитах органические комплексообразователи дают стойкие хелатные комплексы, разрушить которые при очистке сточных вод сложнее, чем цианистые. Поэтому современные щелочные электролиты, как правило, не содержат органических комплексообразователей, но в них вводят композиции органических добавок, улучшающих рассеивающую, кроющую способность и блеск цинкового покрытия. По основным технологическим показателям (рассеивающей способности, скорости осаждения) цинкатные электролиты уступают цианистым и слабокислым. Поэтому их следует применять в основном для цинкования деталей не очень сложной конфигурации. При цинковании сложнопрофилированных изделий используют электролит с низкой концентрацией цинка (табл. 56, электролит № 2). Однако следует иметь в виду, что в этом случае скорость нанесения покрытия резко уменьшается до 0.1—0,2 мкм/мин за счет снижения допустимой плотности тока (до 1 А/дм2) и выхода цинка по току (до 50—60 %). Поэтому щелочные бесцианистые электролиты целесообразно применять в том случае, когда по техническим причинам (из-за отсутствия ванн с кислотостойкой облицовкой) нельзя использовать слабокислые или нейтральные электролиты цинкования, или в небольших гальванических цехах малом производительности. Эти электролиты можно применять также для ванн колокольного и барабанного типа.

Недостатком этих электролитов является большая скорость химического растворения цинковых анодов в отсутствии тока и при избытке свободной щелочи. В неработающей ванне в течение смены концентрация цинка увеличивается на 1—3 г/л в зависимости от состава электролита и площади анодов. При низкой концентрации щелочи нарушается нормальное растворение анодов. Уменьшение концентрации щелочи обычно происходит вследствие ее карбонизации углекислым газом воздуха.
В настоящее время запатентовано более 200 композиций блескообразующих добавок к щелочным электролитам цинкования, основной которых являются чаще всего полиамины и их производные, ароматические оксиальдегиды и кетоны, серусодержащие соединения и т. д. В США предложено использовать в щелочных электролитах композиционную добавку, включающую азотсодержащее гетероциклическое соединение (никотиновую кислоту или никотинамид), алкилированное продуктом конденсации бифункционального галлоидгидрина (например, эпихлоргидрнн) и гидроксиарильного соединения (например, ванилин). Добавку применяют совместно с четвертичной аммонийной солью полиэтиленполиамина. Синтез добавки проводят в две стадии — конденсация и алкилирование. Для проведения стадии конденсации 152 г ванилина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельницей и термометром, и нагревают при 85°C до образования расплава, в который затем вводят 4 г 50 %-ного раствора NaOH. После длительного перемешивания и достижения 140—150°C в раствор в течение 1 ч по каплям вводят 100 г эпихлоргидрина. Далее смесь выдерживают при 160°C до завершения реакции. Стадию алкилирования начинают введением в колбу 200 мл воды, 123 г никотиновой кислоты и 80 г 50 %-ного раствора NaOH и завершают нагревом всей смеси в течение 1 ч при 104°C. Полученный продукт склонен переходить в твердую фазу при разбавлении раствора. Для предотвращения этого после завершения стадии алкилирования раствор охлаждают до 60°C и добавляют 110 г Na-метабисульфита. После перемешивания в течение 0,5 ч синтез добавки завершают и полученный раствор в количестве 0,4 мл/л вводят в электролит цинкования, затем вводят 6 мл/л 10 %-ного раствора четвертичной аммонийном соли полиэтиленполиамина.
Высокие технологические характеристики имеет щелочной электролит цинкования фирмы «Лаигбайн пфанхаузер верке АГ» (ФРГ). В качестве блескообразующей добавки используют продукт реакции имидазола и морфолина с формальдегидом и эпихлоргидрином (или глицеринхлоргидрином). Соотношение между имидазолом и морфолином должно варьироваться в пределах от 0,5:1 до 1:0,5; между формальдегидом и суммой имидазола и морфолина — от 1:0,5 до 1:3 и между эпихлоргидрином и суммой имидазола и морфолина — от 1:1 до 1:4. Предлагаемую добавку можно применять совместно с известными блескообразователями. Она является блескообразователем как для цинкатных, так и для цианистых электролитов, и позволяет расширить диапазон рабочих плотностей тока. Например, добавка, представляющая собой продукт реакции между 2-метил-имидазолом, морфолином, формальдегидом и эпихлоргидрином при введении ее в цинкатный электролит в количестве 0,25 г/л совместно с продуктом реакции полиэтиленамина и дихлорилсульфата (0,5 г/л) позволяет получать блестящие равномерные цинковые покрытия при плотности тока 2—3 А/дм2. При iк
Разработана композиция органических блескообразующих добавок, позволяющая получать в диапазоне 0,1—6,0 А/дм2 при температуре 15—45°C равномерные блестящие цинковые покрытия из щелочных как цианистых, так и нецианистых электролитов. Основой композиции является водорастворимый полимер (1), содержащий чередующиеся третичные или четвертичные аминоалкилакриламидные группы, образующиеся при полимеризации мономера третичного или четвертичного аминоалкилакриламида, полиэтиленполиамины (2), приготавливаемые в результате реакции (при 100—150°С, 0,17—0,5МЛа) дихлорэтилена с аммиаком, взятых в соотношении 4:1, и продукты конденсации (3) эпигалогенгидрина и никотинамида в соотношении 1:1. Концентрации, составляющие (1), (2) и (3) в электролите, равны соответственно 0,1—1; 0,1—2 и 0,1—1 г/л. Дополнительно с указанными добавками в качестве блескообразователей можно применять ванилин, анисовый альдегид, пиперонал, полиамины, поливиниловый спирт в количестве 0,1 —0,5 г/л.

Фирмой «Электробрайт ГмбХ ко, КГ» (ФРГ) запатентован щелочной бесцианистый электролит, состава (г/л): Zn—7—15, NaOH—80—160, анисовый альдегид — 0,1, ванилин —0,1, поливиниловый спирт — 0,1, тиомочевина — 0,2—0,5, продукт реакции имидазола и эпибромгидрина (мольное соотношение 1:1) с Na — солью никотиновой кислоты 8—12 мл/л. При iк 1—5 А/дм2 и температуре 18—30 °C из этого электролита можно осаждать блестящие толщиной 30—50 мкм цинковые покрытия, которые не отслаиваются при эксплуатации при высоких температурах (150—180°С). Электролит стабилен в течение многих месяцев.
Имеется также ряд других эффективных щелочных электролитов.
В России разработан и применяется в промышленности щелочной бесцианистый электролит цинкования с добавкой «ДХТИ-150».
Поскольку определяющее влияние на параметры электроосаждения и качество цинковых покрытий, получаемых из щелочных электролитов, оказывает блескообразующие добавки, необходим постоянный контроль за их содержанием в ванне (производится на ячейке Хулла). При недостаточном содержании добавки получается матовое покрытие, с пригарами по краям, снижается рассеивающая способность электролита. Передозировка ведет к росту внутренних напряжений, повышению хрупкости, снижению выхода металла во току.
При выборе оптимальных условии цинкования из цинкатных электролитов следует учитывать высокую степень зависимости выхода по току цинка от плотности тока (рис. 112). Поэтому, несмотря на то, что из этих электролитов получают покрытия при iк = 6—8 и даже 10 А/дм2, рабочая плотность тока, как правило, не должна превышать 2—3 А/дм2 при цинковании на подвесках в стационарных ваннах и 0,5—1 А/Дм2 — в барабанах и колоколах. В этих случаях скорость осаждения составляет 0,2—0,3 мкм/мин и 0,05—0,1 мкм/мин. Допускаемая анодная плотность тока составляет 0,8—1 А/дм2, поэтому соотношение поверхностей анода и катода должно быть 3—4:1. Рекомендуется применять шаровые аноды диаметром 5—6 см в титановых корзинах, а при накоплении цинка в электролите цинковые аноды заменять стальными.
Вредными примесями являются соли Cu, Ni, Pb, Fe, которые при концентрации 50—1000 мг/л резко ухудшают качество покрытия. Освобождаются от них путем добавления в электролит сульфида натрия с последующей фильтрацией и проработкой при iк = 0,2—0,5 А/дм2 После составления щелочных электролитов их обязательно подвергают такой же проработке в течение 1—2 смен для удаления примесей тяжелых металлов, попадающих в электролит из технической щелочи. Качество очистки и готовность электролита к работе проверяют по ячейке Хулла.

Рациональная разработка нейтральных водных электролитов для цинково-воздушных аккумуляторов

Abstract

Было показано, что нейтральные водные электролиты продлевают как календарный срок службы, так и стабильность цикличности вторичных цинково-воздушных аккумуляторов (ZAB). Несмотря на это обещание, в настоящее время нет исследований по моделированию эффективности нейтральных ZAB. Традиционные модели континуума численно недостаточны для моделирования динамического поведения этих сложных систем из-за происходящих быстрых сдвигов концентрации на порядки величины.В этой работе мы представляем новую структуру для моделирования производительности водных электролитов с буферным раствором pH на уровне ячейки. Мы применяем нашу модель для проведения первого континуального моделирования вторичных ZAB с использованием водного ZnCl ₂ –NH ₄ Cl в качестве электролита. Сначала мы используем нашу модель для интерпретации результатов двух недавних экспериментальных исследований нейтральных ZAB, показывающих, что стабильность значения pH является важным фактором в работе клеток. Затем мы оптимизируем состав электролита и конструкцию ячейки с учетом таких факторов, как стабильность pH, конечный продукт разряда и общая плотность энергии.Наше моделирование предсказывает, что эффективность pH-буфера ограничена медленным массопереносом и что хлорсодержащие твердые вещества могут выпадать в осадок в дополнение к ZnO.

Ключевые слова: батареи , вычислительная химия, электрохимия, термодинамика, цинк

Введение

Цинково-воздушные батареи (ZAB) являются многообещающими кандидатами для хранения энергии следующего поколения. Они предлагают высокую теоретическую удельную энергию (1086 Вт · ч, _ZnO ⁻¹) и плотность энергии (6093 Вт · ч · л _ZnO ⁻¹), используют обильные и неопасные материалы и обладают превосходными эксплуатационными характеристиками безопасности.Фактически, первичные ZAB, в которых используются щелочные водные электролиты КОН, уже широко используются в слаботочных коммерческих устройствах, таких как слуховые аппараты. К сожалению, электрическая перезарядка и календарный срок службы этих элементов ограничены. При работе на воздухе растворенный CO ₂ реагирует с OH ^— с образованием CO ₃ ^2-. Эта реакция снижает ионную проводимость электролита и замедляет реакции в ячейке.1 Кроме того, неоднородное растворение цинка и дендритное осаждение вызывают изменение формы цинкового электрода и серьезно ограничивают срок службы элемента.2 Повышение устойчивости цинковых аккумуляторов к циклическим нагрузкам в настоящее время является широко исследуемой темой. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 Водные электролиты с почти нейтральными значениями pH были предложены12, 13, 14 в качестве возможного решения. к этому вызову, и были сделаны первые шаги к коммерциализации.

Водные электролиты ZnSO ₄ и ZnCl ₂ обычно используются в промышленных процессах гальваники цинка. В случае слабокислых растворов кулоновская эффективность электроосаждения Zn в этих электролитах составляет почти 100%.15 Помимо высокой электропроводности, сульфатные и хлоридные электролиты подходят для вторичных цинковых батарей. Экспериментальные исследования показывают, что цинковые батареи на основе этих электролитов могут надежно работать в течение сотен или даже тысяч циклов.13, 14, 16, 17, 18 Однако, чтобы поддерживать значение pH электролита в почти нейтральном режиме, требуется буфер раствор необходим для противодействия эффектам реакций восстановления и выделения кислорода.В случае ZnCl ₂ это достигается добавлением NH ₄ Cl и NH ₄ OH. Состояние водного иона цинка в буферных электролитах и растворимость твердых осадков в режиме pH, близком к нейтральному, очень сложны.15, 19, 20, 21 Требуется полное понимание состава электролита и его поведения во время работы ячейки. необходимо разработать посильный аккумулятор. В этой статье мы разрабатываем основу для моделирования характеристик буферных водных электролитов в цинковых батареях и применяем ее к системе ZnCl ₂ –NH ₄ Cl.

ZnCl ₂ –NH ₄ Cl имеет долгую историю использования в коммерческих электрохимических системах, начиная с 19 века в качестве стандартного электролита для цинк-углеродных (или так называемых Leclanché) батарей.19, 22 Эти батареи состоят из металлического цинкового анода и катода MnO ₂ / углеродная паста. Из-за их низкой стоимости и надежности нещелочные цинк-углеродные батареи занимали значительную долю рынка даже в 20 веке. Основной темой исследований при разработке аккумуляторов Leclanché является влияние состава электролита на производительность и емкость.В литературе обычно отмечается, что при низких концентрациях NH ₄ Cl (например, менее 10 мас.%) Продуктом сброса является аморфный моногидрат гидроксида хлорида цинка (симонколлеит, ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O), тогда как для более высоких концентраций NH ₄ Cl твердым продуктом является кристаллический диамминхлорид цинка (ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃) .23, 24, 25 Кроме того, предполагается, что из-за морфология кристаллизации ZnCl ₂ 2 NH ₃ представляет более высокий риск пассивации, чем ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O.26 В отличие от щелочно-цинковых батарей, для электролита Leclanché нет стандартной рецептуры. Соотношение ZnCl ₂ / NH ₄ Cl в электролите регулируется в зависимости от области применения батареи.26 В современных цинк-угольных батареях от ZnCl ₂ –NH ₄ Cl в основном отказались. пользу КОН из-за его высокой проводимости.

Непрерывный поиск технологий постлитиевого электрохимического накопления энергии возродил интерес к нейтральным цинково-воздушным батареям.Дешевые и безопасные материалы, на которых основана эта батарея, в сочетании с возможностью достижения высокой плотности энергии делают эту систему многообещающим претендентом на устойчивое стационарное хранение энергии. Первое применение ZnCl ₂ –NH ₄ Cl в воздушно-цинковых батареях было опубликовано Jindra et al. в 1973.12 Они обнаружили, что низкая концентрация OH ^— в электролите устраняет образование карбонатов, потенциально продлевая календарный срок службы элемента.Тем не менее, устойчивость при езде на велосипеде была плохой. В 2014 году Гох и др. 13 исследовали использование таких добавок, как полиэтиленгликоль (ПЭГ) и тиомочевина, для улучшения однородности электроосаждения цинка. Их ячейка могла работать непрерывно более 1000 часов и достигала около 100 циклов. Нейтральный ZAB, разработанный Sumboja et al. в 2016 г. работал непрерывно более 2000 часов и достиг примерно 500 циклов14. Хотя каждая из этих групп подчеркнула важность состава электролита для оптимизации работы элементов, в настоящее время нет теоретического анализа воздушно-цинковых батарей с использованием буферных водных электролитов.

На рисунке показана рабочая схема ZAB с электролитом ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. Батарея состоит из металлического Zn-электрода и пористого газодиффузионного электрода (GDE), заполненного бифункциональным воздушным катализатором. MnO ₂ — наиболее часто используемый катализатор из неблагородных металлов.17, 27 Жидкий электролит разделяет электроды и проводит ионы по ячейке. В зависимости от расстояния между электродами эта область может содержать или не содержать пористый разделитель для предотвращения внутреннего короткого замыкания.

Схема работы воздушно-цинковой батареи с электролитом ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. Цвета показывают различные (электро) химические реакции в клетке; формы не имеют особого значения. Белые стрелки указывают направление этих реакций при разрядке; черные стрелки указывают направление во время зарядки. Пунктирными стрелками показаны важные транспортные пути. Молекулы газообразного кислорода попадают в ячейку через ГДЭ и растворяются в электролите (зеленый).Молекулы растворенного кислорода в GDE восстанавливаются с помощью бифункционального катализатора и реагируют с H ⁺ с образованием H ₂ O (красный). Потеря H ⁺ нарушает равновесие форм NH ₄ ⁺ / NH ₃, и буферная реакция стабилизирует значение pH в GDE (желтый). Металлический цинковый электрод растворяется с образованием водных ионов цинка, которые затем могут образовывать комплексы с NH ₃ и Cl ^— (оранжевый). В зависимости от местного значения pH и концентраций Zn ²⁺, NH ₃ и Cl ^— могут выпадать в осадок различные твердые продукты разряда (пурпурный).ZnO является наиболее желательным продуктом, а хлорсодержащие твердые вещества наименее желательны.

Когда ячейка разряжена, металлический цинковый электрод растворяется и образует водные ионы Zn ²⁺, которые затем могут образовывать комплексы с другими частицами в растворе [уравнение. (1)],

Zn ← → Zn2 ++ 2e-, E0 = -0,762V

(1)

Точный состав этих цинковых комплексов очень чувствителен к условиям в электролите и будет подробно обсужден. в следующих разделах.Когда достигается предел растворимости цинка, различные твердые продукты, включая ZnO, Zn (OH) ₂, ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ H ₂ O и ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ может выпадать в осадок. В GDE реакция восстановления кислорода (ORR) потребляет растворенный O ₂ и H ⁺ и производит H ₂ O [Ур. (2)],

0.5O2aq + 2H ++ 2e- ← → h3O, E0 = 1.229V

(2)

Электролит имеет тенденцию становиться щелочным из-за потери H ⁺.Однако слабокислая природа электролита действует как буфер pH [Ур. (3) и (3)],

Zn2 ++ nNh4 ← → Zn (Nh4) n2 +,

(4)

, который стабилизирует значение pH в нейтральном режиме.

Важно отметить, что способность электролита стабилизировать значение pH в нейтральном диапазоне объясняется взаимодействием между ZnCl ₂ и NH ₄ Cl. Точка эквивалентности буфера NH ₄ ⁺ / NH ₃28 находится при pH 9.8. Раствор, содержащий только NH ₄ Cl, на короткое время стабилизирует значение pH, но электролит быстро станет щелочным по мере увеличения концентрации NH ₃. Когда NH ₄ Cl смешивается с ZnCl ₂, ионы Zn ²⁺ образуют комплексы с NH ₃ в растворе, которые стабильны в диапазоне pH примерно 6–10. Предоставляя средства для поглощения свободного NH ₃, присутствие этих комплексов цинк-аммин увеличивает емкость буферного раствора в нейтральном диапазоне.

Когда аккумулятор заряжен, реакция выделения кислорода (OER) потребляет H ₂ O и производит O ₂ ^водн. и H ⁺ в GDE. Zn ²⁺ осаждается из водных форм на цинковом электроде. Опять же, буферные реакции стабилизируют значение pH в почти нейтральной области. Когда цинк переотлагается из водного состояния, концентрация уменьшается до точки ниже его концентрации насыщения, и твердые осадки растворяются.

Предыдущие исследования моделировали ZAB с щелочными электролитами КОН.1, 29, 30, 31, 32 Хотя большая часть той же методологии может быть применена к ZAB с нейтральными электролитами, есть один существенный пробел. Сильнощелочная композиция стандартных электролитов КОН с концентрацией примерно 30 мас.% Помогает поддерживать постоянное значение pH во время работы. В результате термодинамическая стабильность доминирующих водных форм цинка (Zn (OH) ₄ ^2-) также остается постоянной. Другие исследования20, 21 термодинамической стабильности комплексов цинк-лиганд в ZnCl ₂ –NH ₃ Cl показывают, что в пределах области pH, близкой к нейтральной, даже незначительные изменения значения pH могут вызвать значительные сдвиги в доминирующем цинковом комплексе.Это, в свою очередь, влияет как на физико-химические свойства, так и на буферную способность электролита. Следовательно, динамическая модель ZAB на уровне ячейки с почти нейтральным электролитом должна также учитывать сопряженные эффекты значения pH и водной концентрации цинка. Наш квазичастичный подход делает это возможным.

В данной работе мы представляем первую математическую модель цинково-воздушных аккумуляторов с водными электролитами ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. В следующих разделах мы обсудим термодинамическую основу нашей модели (термодинамика равновесия электролитов) и представим новый метод моделирования буферных водных электролитов (модель квазичастиц).Мы предоставляем обзор параметров и условий, реализованных в модели ( вычислительные детали), и обсуждаем прогнозы результатов моделирования (результаты и обсуждение). Мы сравниваем результаты нашего моделирования с существующими экспериментальными измерениями, выполняем начальную оптимизацию ячейки ZAB и предлагаем темы для дальнейших исследований.

Разработка и применение модели

Термодинамика равновесия электролитов

В этом разделе обсуждается равновесная термодинамика водного раствора ZnCl ₂ –NH ₄ Cl.Основа термодинамической модели этой системы уже заложена в существующих работах.20, 21

Первым шагом в моделировании динамического поведения ZnCl ₂ –NH ₄ Cl было понимание его равновесного состава. В электролите цинк может существовать либо в виде свободных ионов Zn ²⁺, либо в виде комплексов цинк-лиганд. В диапазоне pH, близком к нейтральному, стабильность водных комплексов цинк-лиганд очень чувствительна к изменениям в среде электролита.19, 20, 21, 33 Понимание взаимосвязанных эффектов между образованием этих комплексов и значением pH электролита имеет важное значение. интерпретировать производительность ZAB.Чтобы предсказать такое поведение, мы разработали термодинамическую модель водного раствора ZnCl ₂ –NH ₄ Cl в области pH, близкой к нейтральной.

Всего в нашей модели было рассмотрено 16 водных видов. К ним относятся элементарные частицы (H ⁺, OH ^—, Zn ²⁺, Cl ^—, NH ₄ ⁺ и NH ₃), цинк-хлоридные комплексы (ZnCl ⁺ , ZnCl ₂, ZnCl ₃ ^— и ZnCl ₄ ²⁻), цинк-амминные комплексы (Zn (NH ₃) ²⁺, Zn (NH ₃) ₂ ²⁺, Zn (NH ₃) ₃ ²⁺ и Zn (NH ₃) ₄ ²⁺) и тройные комплексы цинка (ZnCl ₃ (NH ₃) ^— и ZnCl (NH ₃) ₃ ⁺).Дополнительно в модели были возможны четыре продукта твердого разряда: ZnO, Zn (OH) ₂, ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O и ZnCl ₂ ⋅2 NH. ₃.

Гомогенные реакции электролитов и соответствующие им константы термодинамического равновесия20, 21, 28 приведены в таблице. Согласно закону действия масс, для системы при постоянной температуре значение равновесного отношения постоянно. Например, коэффициент равновесия реакции ZnCl ₄ ^2- выражается как [ZnCl42-] Zn2 + Cl-4 = β , где β = 10 ^0.30. В этих обозначениях квадратные скобки используются для обозначения концентраций ([X] = c _X) в моль л ^-1. Используя эти выражения для равновесия, можно выразить концентрацию любого водного вещества через константу его стабильности и комбинацию Zn ²⁺, Cl ^— и NH ₃.

Таблица 1

Гомогенные реакции в электролите и соответствующие константы термодинамической устойчивости 20, 21, 28 для ионных сил 2–8.

Реакция	log ₁₀ β
Zn ²⁺ + Cl ^— ⇄ZnCl ⁺	0,10
Zn ²⁺ +2 Cl ^— ZnCl9 0,06
Zn ²⁺ +3 Cl ^— ⇄ZnCl ₃ ^—	0,10
Zn ²⁺ +4 Cl ^— ⇄5 ²⁻	0.30
Zn ²⁺ + NH ₃ ⇄Zn (NH ₃) ²⁺	2,38
Zn ²⁺ +2 NH6 9000⇄ Zn (NH ₃) ₂ ²⁺	4.88
Zn ²⁺ +3 NH ₃ ⇄Zn (NH ₃) ₃ ²⁺	7,43
Zn ²⁺ +4 NH ₃ ⇄Zn (NH ₃) ₄ ²⁺	9.65
Zn ²⁺ +3 Cl ^— + NH ₃ ⇄ZnCl ₃ (NH ₃) ^—	3,15
+ + Cl ^— +3 NH ₃ ⇄ZnCl (NH ₃) ₃ ⁺	7.90
NH ₃ + H ⁺ ⇄NH95 4 +	9,80
OH ^— + H ⁺ ⇄H ₂ O	13.96

Электролит был приготовлен добавлением NH ₄ OH к водному раствору ZnCl ₂ –NH ₄ Cl до достижения желаемого значения pH. Таким образом, общее количество хлорида, цинка и азота в системе было известным и сохраняемым количеством. Они были определены из взвешенных сумм концентраций компонентов. Общие концентрации (T) хлорида и цинка выражаются уравнениями (5) и (5):

[Cl] T = [Cl -] + ∑m = 14m [ZnClm2-m] +3 [ZnCl3 (Nh4) — ] + [ZnCl (Nh4) 3+]

(5)

[Zn] T = [Zn2 +] + ∑n = 14 [Zn (Nh4) n2 +] + ∑m = 14 [ZnClm2-m] + [ZnCl3 (Nh4) -] + [ZnCl (Nh4) 3+]

(6)

где m и n описывают стехиометрию комплексов цинк-хлорид и цинк-аммин, соответственно.Атомы азота в системе распределены между аммиаком и аммиаком. Общее количество аммиака определяется уравнением (7):

[Nh4] T = [Nh4] + ∑n = 14n [Zn (Nh4) n2 +] + [ZnCl3 (Nh4) -] + 3 [ZnCl (Nh4) 3+]

(7)

, а общее содержание азота выражается уравнением (8)

[N] _T = [NH ₃] _T + [NH ₄ ⁺]

(8)

Наконец, должно выполняться условие локальной электронейтральности в системе, что дает следующее соотношение [Ур.(9)]:

2 [Zn] _T + [NH ₄ ⁺] + [H ⁺] — [Cl] _T — [OH ^—] = 0

( 9)

Учитывая двенадцать выражений равновесия в таблице, сохраняющиеся величины в уравнениях (5), (6) и (8), а также условие электронейтральности в уравнении (9), у нас было шестнадцать уравнений, которые можно было решить для шестнадцати. неизвестные концентрации в электролите.

При превышении растворимости цинка в электролите выпадают твердые продукты.Эти реакции снижают общую концентрацию цинка, хлорида и азота в жидкой фазе, и образование твердых продуктов играет решающую роль в работе ZAB. В таблице перечислены различные твердые продукты разряда, рассматриваемые в нашей модели, их продукты термодинамической растворимости и теоретические плотности энергии в качестве конечных продуктов разряда нейтрального ZAB. Чтобы учесть эффекты осаждения в нашей модели, мы выразили растворимость, например, ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃, как [Zn ²⁺] [Cl ^—] ² [NH ₃] ² = К _sp, где константа произведения растворимости K _sp = 10 ^−6.42 (моль л ^-1) ⁵, а концентрации даны в моль л ^-1.

Таблица 2

Продукты твердого разряда с соответствующими продуктами термодинамической растворимости 20, 21, 34 и теоретической плотностью энергии ячейки с pH 7.

OH699 9378

Осадок	log ₁₀ K _SP	ρ ^E [Wh L _осадки ^-1]
ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃	−6.42	303
ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ H ₂ O	−14.2	948
−17	1782
ZnO	−16,7	6093

Конечным продуктом разгрузки в ZABs должно быть ZnO. Хорошо задокументировано, что цинковые батареи с электролитом ZnCl ₂ –NH ₄ Cl представляют собой либо ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃, либо ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H. ₂ O, в зависимости от значения pH и соотношения ZnCl ₂ / NH ₄ Cl.23, 24, 25, 26, 33, 35, 36 Осаждение этих продуктов представляет две основные проблемы для конструкции электролизера: они потребляют хлорид из электролита и имеют молярные объемы, значительно превышающие металлический цинк.

Молярный объем осадков имеет два эффекта на производительность элемента: он снижает общую плотность энергии батареи и может способствовать затоплению GDE. Теоретическая плотность энергии ZAB на основе каждого из конечных продуктов разряда была рассчитана по формуле (10):

, где U _OC — напряжение холостого хода ячейки [В], F — постоянная Фарадея [А · ч-моль ^-1], и V — молярный объем твердого продукта и израсходованного электролита [л · моль ^-1].ZAB считался жестким с фиксированным объемом. Объемное расширение, вызванное осаждением этих твердых частиц, заставляет электролит попадать в GDE и ухудшает характеристики элемента. Потеря хлорида вызывает снижение ионной проводимости электролита.

Используя модель, описанную выше, мы определили равновесный состав электролита и растворимость цинка для исходной рецептуры.

Модель квазичастиц

Мы представляем метод моделирования динамического поведения буферных водных электролитов.Следующий вывод предназначен для читателей, активно занимающихся моделированием и симуляцией. Читатели, склонные к экспериментам, могут продолжить к разделу, посвященному вычислительным деталям.

Метод моделирования переноса электролита в масштабе континуума уже разработан и утвержден.1, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45 Обзор этого метода, применяемого к ZAB, представлен в Дополнительной документации. Информация. Перенос растворенных веществ в электролите был получен из неравновесной термодинамики1 и может быть выражен в общих терминах уравнением неразрывности массы [Ур.(11)],

∂ (ciϵe) ∂t = -∇ → · N → iDM-∇ → · N → iC + si˙

(11)

(где t — время, ϵ _e — объемная доля электролита, N → iDM — диффузионно-миграционный поток, N → iC — конвективный поток, с˙ _i — источник) и уравнение неразрывности заряда [Ур. (12)],

0 = -∇ → · j → + ∑izisi˙

(12)

(где j → — плотность тока электролита, а z _i — зарядовое число растворенного вещества).

Перенос в сильнокислых или основных электролитах происходит только за счет гетерогенных химических реакций, таких как те, что показаны в таблицах и; таким образом, описанные выше уравнения неразрывности могут быть легко решены. Однако в буферных нейтральных электролитах гомогенные электролитные реакции могут вызвать сдвиг концентраций отдельных растворенных веществ на порядки, как показано в предыдущем разделе. Огромные изменения концентрации делают невозможным численное решение уравнений неразрывности.Наша квазичастичная структура решила эту проблему. Определив набор квазичастиц, описывающих сохраняющиеся количества гомогенных реакций, мы смогли легко решить уравнения неразрывности и определить состояние электролита в динамических условиях.

Таблица 3

Основные реакции цинк-воздушной ячейки.

Реакция	E ⁰ [В]
Zn⇄Zn ²⁺ +2 e ^—	−0.762
0,5 O ₂ (вод.) +2 H ⁺ +2 e ^— ⇄H ₂ O	1,229
O ₂ (г) O ₂ (водн.)	—

Таблица 4

Реакции осаждения в ZnCl ₂ –NH ₄ Cl.

5196 9006 2+ +2 Cl ^— +9 H ₂ O⇄ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ H ₂ O (s) +8 H ⁺

Реакция
Zn ²⁺ +2 Cl ^— +2 NH ₃ ⇄ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ (s)
Zn ²⁺ +2 H ₂ O⇄Zn (OH) ₂ (с) +2 H ⁺
Zn ²⁺ + H ₂ O⇄ZnO (с) +2 H ⁺

Общая форма

Обратите внимание, что квазичастицы представляют собой количества, которые сохраняются в гомогенных реакциях.Концентрация квазичастиц ( c _q ) может быть определена в терминах концентраций составляющих его компонентов [уравнение. (13)]

где τ _{i , q} описывает стехиометрию растворенного вещества i в квазичастице q и может принимать значения τ _{i , q} ∈ ℤ .

Гомогенные реакции электролитов приведены в таблице.Термин источника растворенного вещества, относящийся к этим реакциям (s˙ih ) был определен как уравнение (14)

где k˜rh — скорость гомогенной реакции r и ν _{i, r} — стехиометрический коэффициент растворенного вещества i в реакции r . Используя стехиометрический коэффициент для квазичастицы ( τ _{i, q}), член источника растворенного вещества был преобразован в член источника для квазичастиц [уравнение.(15)]:

s˙qh = ∑i, rk˜rhνi, rτi, q

(15)

Мы потребовали, чтобы отношение ∑ _i ν _{i , r} τ _{i , q} = 0 такое, что для любого k˜rh Уравнение (16) было справедливо:

Таким образом, гомогенные реакции не вносят вклад в источник квазичастиц.

С математической точки зрения квазичастицы были определены таким образом, что векторы τ → i = ∑qτi, qe → q натянутое ядро матрицы ν ^Т.Учитывая, что электролит локально заряжен нейтрально, количество квазичастиц, необходимое для описания системы ( n _q) определяется разницей количества растворенных веществ ( n _с) и количество гомогенных реакций ( n _час), n _q = n _с— с _часов −1.

Предполагая, что кинетика реакций гомогенного электролита является быстрой, мы рассчитали все индивидуальные концентрации растворенных веществ из нескольких концентраций квазичастиц.Перенос квазичастиц определяется переносом их отдельных составляющих, если предположить, что гомогенные реакции происходят очень быстро. Следовательно, поток диффузии-миграции для квазичастицы q становится уравнением (17):

N → qDM = ∑iτi, qN → iDM = ϵeβ∑iτi, qDi∇ → ci + ∑iτi, qtiziFj →

(17)

, где β — коэффициент Бруггемана, D _i — коэффициент диффузии, z _i — число заряда, а t _i — число переноса растворенного вещества.Конвективный поток квазичастиц q определяется уравнением (18):

, где v → e — скорость электролита в центре масс. Как выводятся уравнение состояния электролита и уравнение плотности тока, можно найти во вспомогательной информации. Теперь уравнения переноса для квазичастиц можно представить в виде

∂ (cqϵe) ∂t = -∇ → · ϵeβ∑iτi, qDi∇ → ci + ∑iτi, qtiziFj → -∇ → · ϵeβ˜cqv → e + s˙qe , p

(19)

0 = -∇ → · j → + ∑zis˙ie

(20)

где s˙qe, p является источником из-за комбинированных электрохимических реакций и реакций осаждения, а s˙ie — это исходный член из-за электрохимических реакций.

Поскольку заряд сохраняется в гомогенных реакциях, они не вносят вклад в уравнение электронейтральности. Наша формулировка квазичастиц обеспечивает простой метод моделирования серии связанных химических реакций с использованием сохранения числа атомов и заряда. В следующем разделе мы применили эту модель к системе ZnCl ₂ –NH ₄ Cl.

Квазичастичный каркас в системе ZnCl

₂ –NH ₄ Cl

Система ZnCl ₂ –NH ₄ Cl состоит из 16 растворенных веществ, охватывающих 12 гомогенных реакций.Следовательно, потребовались три квазичастицы. Для описания величин, сохраняющихся в реакциях гомогенного электролита, мы определили следующие квазичастицы: аммиак (NH˜3 ), аммоний (NH ~ 4 ) и цинк (Zn˜ ). Согласно определению в уравнении (13), концентрации квазичастиц аммиака и цинка выражаются уравнением (21)

NH˜3 = Nh4 + ∑n = 14nZnNh4n2 ++ ZnCl3Nh4- + 3ZnClNh43 + -H ++ OH-

(21)

и уравнение (22)

[Zn˜] = Zn2 ++ ∑n = 14ZnNh4n2 ++ ∑m = 14ZnClm2-m + ZnCl3Nh4- + ZnClNh43 +

(22)

Концентрация квазичастицы аммония выражается уравнением (230004):

˜4 и NH˜3 дает общую концентрацию азота [Ур.(24)], тогда как общая концентрация хлорида [Ур. (26)] выражается комбинацией NH ~ 4 и Zn˜ , предполагая локальную электронейтральность. Общая концентрация цинка определяется выражением Zn˜ [Ур. (24)].

Мы определили квазичастицы так, что гомогенные реакции не вносят вклад в член источника квазичастиц [как показано в уравнении. (16)]. Вместо этого термин «источник» определяется электрохимическими реакциями и реакциями осаждения, перечисленными в таблицах и. Мы переписали стехиометрические уравнения для этих реакций, чтобы отразить определения квазичастиц, как показано в таблице.

Таблица 5

Реакции, дающие вклад в члены квазичастиц, являющиеся источниками.

Реакция
Zn ← → Zn˜ + 2e-
12O2aq + 2NH˜4 + 2e- ← → 2NH˜3 + h3O
5Zn˜ + 8NH˜3 + 9h3O ← → 8NH˜4 + ZnCl2 · 4ZnOh3 · h3O (т)
Zn˜ + 2NH˜3 ← → ZnCl2 · 2Nh4 (т)
Zn˜ + 2NH˜3 + 2h3O ← → 2NH˜4 + ZnOh3 (т)
Zn˜ + 2NH˜3 + h3O ← → 2NH˜4 + ZnO (s)

Для решения системы мы определили начальное значение pH, а также общую концентрацию хлорида и общего цинка в системе.Концентрация квазичастиц задается уравнениями неразрывности массы и заряда [Ур. (19) и (20)], и мы использовали уравнения (24), (25) и (26), чтобы решить для [Zn ²⁺], [Cl ^—] и [NH ₃] . С помощью этих количеств можно было определить концентрации всех 16 водных растворенных веществ и объемные доли четырех твердых веществ.

Детали вычислений

В этом разделе мы обсуждаем детали вычислений нашей модели, включая начальные условия и нагрузки, используемые для моделирования.Дополнительная информация по этой теме, а также полный список физических, химических и числовых параметров 13, 14, 20, 21, 27, 28, 42, 43, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, реализованные в модели, более подробно представлены во вспомогательной информации.

Реализация модели

Наша модель ZAB состояла из системы 13 уравнений: 5 уравнений сохранения объема твердого тела, 4 уравнения неразрывности массы, 1 выражение неразрывности заряда, 1 уравнение неразрывности электролита, 1 уравнение давления электролита. состояния и 1 гальваностатическое выражение.Полный список уравнений доступен во вспомогательной информации. Одномерная модель конечного объема была разработана в MATLAB для реализации теории, описанной выше. Сетка была создана с фиксированными размерами ячеек в Zn-электроде и GDE и переменным размером ячеек в сепараторе. Система уравнений была решена с помощью решателя ode15i, полностью неявного решателя для дифференциальных и алгебраических уравнений.

Расчетная область модели ZAB состояла из Zn-электрода, сепаратора и GDE.Домен начинался у токосъемника Zn-электрода ( x = 0) и заканчивался у токосъемника GDE ( x = L _ячейка), где L _ячейка — общая толщина ячейки.

Условия моделирования

Наше первое полноэлементное моделирование было основано на ZAB, разработанном Гохом и др.13 Электролит был 0,51 м ZnCl ₂ –2,34 м NH ₄ Cl со значением pH, установленным на 6 с помощью добавление NH ₄ OH.Для простоты этот электролит упоминается в тексте как Электролит А. Анодом была полированная цинковая фольга толщиной 0,5 мм, а катодом — углеродный GDE, загруженный 4,5 мг · см ^-2 MnO ₂ как катализатор. Zn электрод и GDE находились на расстоянии 30 мм друг от друга и были разделены электролитической ванной. Ячейку разряжали при 5 мА см ^-2 в течение 4 часов и заряжали при 2,5 мА см ^-2 в течение 8 часов. Эта ячейка упоминается в тексте как Cell A.

Наше второе моделирование всей ячейки было основано на работе Sumboja et al.14 В качестве электролита использовался 0,26 мкм ZnCl ₂–5 мкм NH ₄ Cl со значением pH, установленным на 7. Этот электролит упоминается в тексте как Электролит B. Анодом была полированная цинковая фольга толщиной 0,5. мм, а катодом служил углеродный ГДЭ, содержащий 4,5 мг · см ^-2 MnO ₂. Электроды располагались на расстоянии 24 мм друг от друга и были разделены электролитической ванной. Ячейку разряжали при 1 мА см ^-2 в течение 2 часов и заряжали при 1 мА см ^-2 в течение 2 часов. В тексте эта ячейка называется ячейкой B.

Наконец, мы выполнили серию симуляций, в которых состав электролита и архитектура ячейки были скорректированы, чтобы представить возможную батарею. Моделирование проводилось для оптимизации толщины сепаратора, состава электролита и конструкции Zn-электрода. Производительность этих элементов оценивалась в соответствии со стабильностью pH, составом продукта разряда и общей плотностью энергии батареи. Оптимизационное моделирование проводилось в гальваностатических условиях с плотностью тока заряда-разряда 1 мА · см ⁻².

Результаты и обсуждение

В этом разделе мы представляем результаты нашего моделирования и обсуждаем важные выводы. Начнем с рассмотрения равновесного состава электролита и его зависимости от значения pH и концентрации цинка и хлорида. Мы продолжаем анализировать характеристики гальваностатического цикла элемента A и сравниваем его с модификациями, представленными в элементе B. Наконец, мы представляем оптимизацию производительности элемента на основе конструкции элемента и состава электролита и обсуждаем важные аспекты для будущего развития.

Состав электролита

Состав водного ZnCl ₂ –NH ₄ Cl сильно зависит от общей концентрации цинка и хлоридов, а также от значения pH раствора.

На рисунке показано распределение комплексов цинк-лиганд для системы постоянных общих концентраций цинка и хлорида при изменении значения pH. При низких значениях pH концентрация NH ₃ в растворе очень низкая. В результате Zn ²⁺ имеет тенденцию к образованию комплексов с ионами Cl ^—.По мере увеличения значения pH в системе NH ₄ ⁺ начинает диссоциировать, и становится доступным больше NH ₃. В нейтральной области pH преобладают тройные цинк-хлоридно-аммиачные комплексы. Наконец, NH ₃ доступен в значительных количествах, и преобладают цинк-амминные комплексы (Zn (NH ₃) ₄ ²⁺).

Распределение водного комплекса цинка в зависимости от значения pH для 0,51 м ZnCl ₂ –2,34 м NH ₄ Cl электролит.При кислых значениях pH и низких концентрациях NH ₃ в растворе преобладают цинк-хлоридные комплексы. По мере увеличения pH становится доступным больше NH ₃, что приводит сначала к смешанным комплексам в почти нейтральной области и, наконец, к преобладанию комплексов цинк-аммин.

Буферный эффект в диапазоне pH, близком к нейтральному, определяется образованием комплексов цинк-аммин. Как слабая кислота, NH ₄ Cl сам по себе действует как буфер pH, NH ₄ ⁺ ⇄NH ₃ + H ⁺.Но по мере увеличения концентрации NH ₃ в растворе реакция приближается к точке эквивалентности, и pH становится щелочным. Поглощая избыток NH ₃, цинк-амминовые комплексы позволяют реакции NH ₄ ⁺ ⇄NH ₃ + H ⁺ действовать как источник протонов, сохраняя при этом концентрацию свободного NH ₃ относительно низко. Как показано на рисунке, комплексы цинк-аммин стабилизируют значение pH в диапазоне от примерно 6 (где ZnCl ₃ (NH ₃) ^— начинает преобладать) до примерно 9.8 (где реакция NH ₄ ⁺ / NH ₃ достигает точки эквивалентности). Это одна из основных причин, по которой электролит должен быть смесью ZnCl ₂ и NH ₄ Cl, а не чистым раствором одного или другого. На рисунке представлены диаграммы термодинамической стабильности как комплексов цинк-лиганд, так и твердых осадков для фиксированной общей концентрации хлорида при изменении значения pH и общей концентрации цинка. Цветные области соответствуют доминирующим комплексам цинк-лиганд, цветные линии показывают растворимость осадков, а пунктирные линии представляют пути постоянной концентрации общего азота.Поскольку общая концентрация азота постоянна (в отсутствие осаждения и испарения), состав электролита будет следовать пунктирным линиям по мере того, как элемент разряжается или заряжается. При значениях pH от 6 до 10 цинк можно растворить без значительного изменения значения pH. Это представляет собой буферный эффект, вызванный поглощением NH ₃ комплексами цинк-лиганд.

Преобладающие водные комплексы цинка и растворимость продуктов выгрузки для общей концентрации хлоридов (а) 3.36 моль л ^-1 (ячейка A) и (б) 5,54 моль л ^-1 (ячейка B). Каждая окрашенная область на диаграммах соответствует составу доминирующего цинкового комплекса (без единицы). Сплошные линии соответствуют растворимости различных осадков. Пунктирными линиями показаны пути постоянной концентрации азота в электролите.

Осадки, рассматриваемые в модели, нерастворимы в области pH, близкой к нейтральной. Рассмотрим систему, показанную на рисунке а. Определив начальное состояние pH 6 и [Zn] _T = 0.51 моль л ⁻¹ (электролит A) и, следуя пунктирной линии постоянной концентрации азота, ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O — первое твердое вещество, выпавшее в осадок, за которым следует Zn (OH) ₂ и ZnO. Термодинамически предпочтительный твердый продукт разряда может изменяться в зависимости от значения pH и количества хлорида в электролите, как показано на рисунке b. Начиная с начальных условий pH 7 и [Zn] _T = 0,26 моль л ⁻¹ (электролит B), путь постоянной концентрации азота ведет прямо в область нерастворимости ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ .Следовательно, можно настроить исходный состав электролита для получения желаемого продукта разряда. Этот сдвиг в твердом продукте был отмечен и при экспериментальных исследованиях цинк-углеродных батарей.26, 36

Эксплуатация электролизера и экспериментальная проверка

Наше моделирование объясняет физико-химические процессы, происходящие в электролизере во время гальваностатической операции. Начнем с моделирования работы нейтральных ZAB, описанных в литературе. Экспериментальная оценка элемента A13 показывает, что в условиях эксплуатации, рассматриваемых при моделировании, он может работать до 26 полных циклов заряда-разряда в течение примерно 13 дней.Мы исследуем изменения в электролите во время цикла, сравниваем смоделированное напряжение ячейки с экспериментальными профилями напряжения и прогнозируем возможные причины отказа. Развитие ячейки B основывается на развитии ячейки A. Экспериментальное исследование 14 показывает, что ячейка может стабильно работать в течение 540 циклов в течение 90 дней. Мы моделируем конструктивные изменения, внесенные в ячейку B, и рассматриваем, какие эффекты могут быть причиной увеличения срока службы.

Сначала исследуются основные процессы, происходящие в ZAB при гальваностатическом циклировании.На рисунках a, c и e показаны профили концентрации цинка, NH ₃ и значение pH при разряжении элемента. Когда начинается разряд элемента A, металлический цинковый электрод растворяется с образованием водных частиц, которые могут существовать либо в виде комплексов цинк-лиганд, либо в виде сольватированных ионов Zn ²⁺. В GDE ORR потребляет H ⁺, а реакция NH ₄ ⁺ ⇄NH ₃ + H ⁺ (в сочетании с поглощением NH ₃ комплексами цинк-лиганд) стабилизируется. значение pH электролита.На рисунке а показано, что в конце разряда цинк в ГДЭ существует в основном в виде комплексов с NH ₃. Когда цинк существует исключительно в виде Zn (NH ₃) ₄ ²⁺, его способность поглощать избыток NH ₃ исчерпывается, и концентрация NH ₃ увеличивается, как показано на рисунке c. Когда концентрация NH ₃ приближается к точке эквивалентности NH ₄ ⁺, значение pH в GDE становится все более щелочным, как показано на рисунке e.На цинковом электроде небольшое количество присутствующего NH ₃ поглощается избытком ионов Zn ²⁺, и значение pH становится немного более кислым.

Состав электролита в ячейке А во время разрядки и зарядки. В конце выгрузки (а) цинк в ГДЭ существует в виде Zn (NH ₃) ₄ ²⁺. Когда способность цинка поглощать NH ₃ полностью используется, NH ₃ накапливается в GDE (c). Когда раствор NH ₄ ⁺ / NH ₃ приближается к своей точке эквивалентности, значение pH в GDE становится все более щелочным (e).На цинковом электроде небольшое количество присутствующего NH ₃ поглощается избытком Zn ²⁺, и значение pH становится немного более кислым. Когда элемент заряжен, образование H ⁺ в GDE смещает равновесие аммиачного буфера обратно в сторону NH ₄ ⁺. Комплексы цинк-аммин высвобождают NH ₃ обратно в раствор по мере зарядки, и в конце зарядки цинк в GDE существует исключительно в виде комплексов цинк-хлорид (b).Чтобы стабилизировать значение pH в GDE, должен быть доступен NH ₃ для преобразования в NH ₄ ⁺. Однако значительное количество NH ₃, образующегося во время разряда, диффундирует в основной объем электролита и не может быть быстро восстановлено. Это приводит к истощению NH ₃ в GDE (d). На цинковом электроде концентрация NH ₃ увеличивается из-за переотложения цинка. Без NH ₃ для стабилизации значения pH электролит в GDE становится кислым (f).На цинковом электроде потеря водного Zn ²⁺ и относительный избыток NH ₃ вызывают повышение значения pH.

На рис. B, d и f показаны профили концентрации в элементе во время зарядки. Когда элемент заряжен, водный цинк повторно осаждается на цинковом электроде. В GDE OER производит H ⁺, а равновесие реакции NH ₄ ⁺ ⇄NH ₃ + H ⁺ перемещается в сторону NH ₄ ⁺.NH ₃, который образовывал комплексы с Zn ²⁺ во время разряда, теперь высвобождается обратно в раствор, чтобы стабилизировать равновесие с NH ₄ ⁺. На рисунке b показано, что в конце загрузки цинк в GDE высвободил весь доступный NH ₃ и существует исключительно в виде комплексов хлорида цинка. На рисунке d показано, что во время ООР концентрация NH ₃ в ГДЭ неуклонно снижается, поскольку он превращается в NH ₄ ⁺.После того, как NH ₃, высвободившийся из локально доступных комплексов цинка, будет исчерпан, дополнительный NH ₃ должен диффундировать в GDE из сепаратора. Однако некоторые цинк-амминные комплексы, образующиеся во время разряда, диффундируют в объемный электролит, и они не могут быть быстро доставлены в ГДЭ. Эти эффекты имеют серьезные последствия для значения pH в клетке. Поскольку количество NH ₃ в GDE больше не достаточно для преобразования H ⁺, производимого OER, в NH ₄ ⁺, значение pH становится кислым в конце загрузки.Этот эффект показан на рисунке f. И наоборот, увеличение концентрации NH ₃ на цинковом электроде приводит к тому, что значение pH в этой области становится немного более щелочным.

MnO ₂ часто используется в качестве катализатора OER в щелочных и нейтральных растворах, но известно, что он нестабилен в кислых условиях из-за растворения Mn.62, 63, 64 Если значение pH в GDE падает до значение 1 или ниже, как это происходит во время зарядки элемента A (рисунок f), увеличивает риск ускоренной деградации катализатора.

На рисунке показано сравнение смоделированного напряжения ячейки за три цикла с экспериментальными данными. Во время разряда наблюдается небольшой отрицательный наклон потенциала ячейки, который можно объяснить изменением pH в GDE. Между первым и вторым разрядами есть положительный сдвиг потенциала ячейки. В нашей модели это около 100 мВ, по экспериментальным данным — около 250 мВ. Этот сдвиг разрядного напряжения частично объясняется увеличением активной поверхности Zn-электрода.

Смоделированный профиль напряжения элемента A в течение трех циклов заряда-разряда по сравнению с экспериментальными результатами; 13 j _d = 5 мА см ⁻², t _д = 4 ч, д _с = 2.5 мА см ⁻², т _c = 8 ч.

Первоначально цинковый электрод представляет собой полированный лист, но при электроосаждении цинка он приобретает пористую морфологию. Это приводит к увеличению активной поверхности цинкового электрода и снижению перенапряжения электрохимической реакции. Наша модель учитывает этот эффект, изменяя размер пор нанесенного цинка. Дополнительная информация по этой теме доступна во вспомогательной информации. Однако перенапряжение реакции цинка не может быть единственной причиной сдвига напряжения на 250 мВ.Могут существовать другие механизмы (такие как активация катализатора MnO ₂), происходящие одновременно, которые могут увеличить величину сдвига напряжения между первым и вторым разрядом. Для точной характеристики этого эффекта требуются дополнительные экспериментальные данные.

Как отмечалось в предыдущих разделах, конечный продукт оказывает значительное влияние на производительность ячейки. Однако в случае ячейки А разрядная емкость довольно мала, и ячейка работает с избытком электролита.В осадок выпадает небольшое количество твердых веществ, и они мало влияют на работу электролизера.

Таким образом, элемент A показывает, что воздушно-цинковую батарею можно надежно циклировать в электролите ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. Однако сдвиг в сторону кислых значений pH в GDE может ограничить стабильность материала и срок службы ячейки. Ячейка B решает одну из этих проблем. Результаты нашего моделирования очень похожи на результаты в ячейке A, за одним заметным исключением: значение pH в ячейке B остается в почти нейтральном режиме при циклическом включении.Избегая падения значений pH до кислых, стабильность катализатора и GDE сохраняется, а срок службы ячейки увеличивается. Профиль pH ячейки в конце разряда и в конце заряда показан на рисунке.

Профили pH ячейки B в конце первого цикла разряда и в конце первого цикла заряда.

Есть несколько факторов, которые способствуют повышению стабильности pH. Во-первых, ячейка B заряжается при более низкой плотности тока, что снижает градиент концентрации NH ₃ и позволяет использовать большую часть емкости буферного раствора.Во-вторых, начальное значение pH электролита составляет 7 вместо 6. Это означает, что изначально в растворе больше NH ₃. Что еще более важно, в состоянии водного иона цинка доминируют комплексы цинк-аммин. Когда pH падает до более кислых значений, эти комплексы могут выделять NH ₃ в электролит. В-третьих, длина сепаратора короче, что снижает величину градиента концентрации NH ₃ и ограничивает расстояние, на которое NH ₃ может диффундировать от GDE.Более подробная информация доступна во вспомогательной информации.

Хотя ячейка B действительно показывает резкое увеличение срока службы и стабильности pH по сравнению с ячейкой A, она работает при более низкой плотности тока и меньшей глубине разряда (DoD). Наше моделирование показывает, что растворимость цинка в электролите практически не нарушается и выпадает мало твердых веществ.

Ячейка B представляет собой еще один важный шаг на пути к разработке практического нейтрального цинково-воздушного элемента, но остаются вопросы. В следующем моделировании мы показываем, что происходит, когда аккумулятор разряжается до состояния, при котором осаждается значительное количество твердых частиц, и исследуем, как можно оптимизировать состав электролита и конструкцию элемента.

Оптимизация конструкции элемента

Экспериментальные исследования, смоделированные в предыдущем разделе, показывают общую жизнеспособность нейтрального электролита для вторичных цинково-воздушных батарей. Однако эти ячейки работают при относительно небольших степенях свободы, что позволяет избежать осложнений, которые могут возникнуть из-за осаждения хлорсодержащих твердых веществ.

Осаждение твердых частиц в цинково-воздушной ячейке вызывает объемное расширение, которое может затопить GDE.Чтобы избежать этого эффекта, необходимы средства, регулирующие уровень электролита. В коммерческих кнопочных элементах ZAB в Zn-электроде 1 имеется газовая полость, которая обеспечивает пространство для расширения электрода во время разряда без попадания электролита в GDE. Мы вводим этот механизм в нашу модель, рассматривая всю область ZAB как пористую структуру, насыщенность которой рассчитывается с использованием подхода Леверетта, описанного во вспомогательной информации. Пористые структуры изначально насыщены на 40%.

Zn-электрод, использованный в экспериментальных исследованиях, представляет собой полированную фольгу. Хотя это полезно для изучения кинетики электрохимической реакции, его непрактично использовать в реальной батарее. В коммерческих ZAB используется цинковый порошок с частицами порядка 100 мкм в диаметре.65 Затем этот порошок можно смешать со связующим и электролитом с образованием пасты. Для оптимизации мы рассматриваем электрод из пасты из цинка. Ячейки A и B имеют ванну с избыточным электролитом. Это гарантирует, что в элементе всегда имеется достаточное количество электролита, но это может привести к сильным градиентам концентрации, увеличению внутреннего сопротивления элемента и снижению общей плотности энергии.В конструкции ячейки целесообразно использовать более тонкий разделитель.

На рисунке показан профиль pH в ячейке для различной толщины сепаратора в конце загрузки. Уменьшение толщины разделителя улучшает характеристики батареи по трем заметным причинам. Во-первых, это уменьшает длину транспортных путей в батарее, что позволяет более эффективно использовать NH ₃. Во-вторых, уменьшенный объем электролита ускоряет осаждение твердых частиц, что стабилизирует буферный раствор.В-третьих, уменьшение избыточного объема увеличивает плотность энергии ячейки. Моделирование показывает, что для низких плотностей тока (1 мА · см ^-2) длина сепаратора менее 2 мм достаточна для поддержания стабильного значения pH. Поскольку плотность энергии обратно пропорциональна длине сепаратора, мы выбираем сепаратор 0,5 мм для оставшейся части оптимизации.

Градиенты значения pH в конце зарядки для различных расстояний разделителя в зависимости от нормированной длины ячейки.

Определив оптимальный размер сепаратора, мы обращаем внимание на состав электролита. Мы определяем стандартную тестовую архитектуру для оценки влияния различных электролитов на производительность батареи. Наша стандартная ячейка состоит из цинкового электрода длиной 5 мм, разделителя 0,5 мм и GDE 0,5 мм. Ячейка работает при 1 мА см ^-2. Сначала мы ищем составы электролита, которые термодинамически благоприятствуют желаемому продукту разряда. Затем мы оцениваем стабильность электролитов во время работы ячейки.

Согласно существующим исследованиям цинк-углеродных батарей и термодинамическому анализу, представленному ранее, термодинамически предпочтительным продуктом разряда в большинстве случаев является либо ZnCl ₂ 2 NH ₃, либо ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O. По мере осаждения этих твердых веществ концентрация водного хлорида уменьшается, изменяя свойства электролита. Чтобы система функционировала как воздушно-цинковая батарея, продуктом разряда должен быть ZnO или, альтернативно, Zn (OH) ₂.

Чтобы спрогнозировать состав электролита, который имеет стабильную концентрацию хлоридов в режиме pH, близком к нейтральному, и осаждается в виде ZnO или Zn (OH) ₂, мы повторно обращаемся к термодинамическому анализу из раздела о составе электролита. Риск осаждения хлорсодержащих твердых веществ увеличивается с увеличением общей концентрации хлорида. При общих концентрациях хлоридов около 3 моль л ^-1 и значениях pH выше 7,5 Zn (OH) ₂ является термодинамически предпочтительным продуктом.Исходный состав электролита должен быть составлен таким образом, чтобы он находился на пределе растворимости Zn (OH) ₂ для облегчения осаждения. Поэтому мы предлагаем состав электролита 0,5 м ZnCl ₂ –1,6 м NH ₄ Cl с pH, установленным на 8 (в тексте обозначается как Электролит C). Испарение NH ₃ через GDE не рассматривается в этом анализе и должно стать темой для дальнейших исследований. Дополнительная информация по этой теме доступна во вспомогательной информации.

Мы оцениваем характеристики электролитов A, B и C, моделируя полный разряд архитектуры испытательной ячейки до напряжения отсечки 0,6 В. На рисунке a показаны общие объемные доли твердых осадков в ячейке и общая Концентрация хлоридов в зависимости от разряженной емкости, а на рисунке d показано напряжение элемента и среднее значение pH в GDE для электролита A. Разряд происходит в три этапа. На первом этапе концентрация общего хлора снижается по мере осаждения ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O.Значение pH в GDE становится все более щелочным. Это связано с тем, что осаждение ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O удаляет только 1,6 OH ^— на каждый осажденный Zn ²⁺. На стадии 2 концентрация хлоридов снижается до нижнего предела растворимости ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O, и преобладающий продукт разряда переходит в Zn (OH) ₂. Значение pH в GDE начинает стабилизироваться, потому что осаждение Zn (OH) ₂ удаляет 2 OH ^— на каждые осажденные Zn ²⁺.На заключительном этапе емкость буферного раствора исчерпывается, и значение pH в GDE становится щелочным. Выпадает небольшое количество ZnO.

Стабильность общей концентрации хлоридов и значения pH в стандартной тестовой архитектуре ZAB ( L _Zn = 5 мм) при разряде для различных составов электролитов. Для электролитов с высокими исходными концентрациями хлоридов (а) и (б) осаждение хлорсодержащих твердых веществ снижает общую концентрацию хлоридов до тех пор, пока Zn (OH) ₂ не начнет выпадать в осадок.При уменьшении общей концентрации хлоридов и переходе к слегка щелочным значениям pH (c) продукт разряда становится исключительно Zn (OH) ₂, и содержание хлоридов в электролите стабилизируется. На стабильность pH электролита также влияет продукт разряда. Для электролитов, в которых преобладает осаждение ZnCl ₂ 4 Zn / OH) ₂ ⋅H ₂ O, буферный раствор не пополняется эффективно и pH нестабилен (d). Эффект изменения pH можно увидеть в потенциале клетки.Осаждение ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ и Zn (OH) ₂ адекватно стабилизирует значение pH [(e) и (f)]. По этим причинам ZnO или Zn (OH) ₂ являются желательными продуктами разряда.

На рисунках b и e показаны разрядные характеристики испытательной ячейки с электролитом B. И снова разряд происходит в три этапа. На первом этапе общая концентрация хлоридов быстро снижается по мере осаждения ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃, а значение pH остается стабильным.Вторая стадия начинается, когда общая концентрация хлоридов снижается до уровня, при котором благоприятно осаждение ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O. Значение pH становится все более щелочным из-за недостаточного удаления OH ^—. На заключительном этапе продукт выгрузки переходит в Zn (OH) ₂, и общая концентрация хлоридов и значение pH стабилизируются.

На рисунках c и f показаны разрядные характеристики испытательной ячейки с электролитом C.Состав этого электролита настроен на осаждение только Zn (OH) ₂. Результаты показывают, что как общая концентрация хлоридов, так и значение pH остаются стабильными на протяжении всего разряда ячейки. Окончание разряда наступает, когда цинковый электрод пассивирован Zn (OH) ₂.

Сдвиг в твердом продукте разряда, наблюдаемый в этих моделированиях, можно прояснить, повторно исследуя графики термодинамической стабильности на рисунке. При высоких концентрациях хлоридов, нейтральных значениях pH и общих концентрациях цинка менее 1 моль л ⁻¹ разряд батареи следует по пути, который ведет прямо в область нерастворимости ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ (рис. б).Когда общая концентрация хлоридов в электролите уменьшается, как показано на рисунке а, доминирующим продуктом разряда становится ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O для слабокислых-нейтральных значений pH и Zn. (OH) ₂ для слабощелочных значений pH.

Этот анализ дает несколько важных выводов о конструкции воздушно-цинковых батарей. Во-первых, ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ и ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O являются нежелательными продуктами разряда.Осаждение этих твердых веществ поглощает хлорид из электролита и снижает эффективность pH-буфера. Во-вторых, электролиты с высокой начальной концентрацией хлоридов в конечном итоге сходятся к установившейся концентрации хлоридов на уровне или около предела растворимости ZnCl ₂ 2 NH ₃ и ZnCl ₂ ⋅4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O. Следовательно, следует отметить, что любые преимущества высокой концентрации хлоридов (например, улучшенная проводимость) действительны только для неглубоких разрядов.В-третьих, можно настроить начальную концентрацию электролита для осаждения исключительно Zn (OH) ₂, что демонстрирует предлагаемый нами состав электролита C. Содействие осаждению Zn (OH) ₂ над хлорсодержащими твердыми веществами является скромным улучшением для работы электролизера. Однако способы термодинамического или кинетического благоприятствования осаждению ZnO должны быть темой для продолжающихся исследований.

Наконец, мы рассмотрим конструкцию Zn-электрода, которая сильно влияет на емкость и удельную энергию батареи.Хорошо известно, что пассивация, вызванная осаждением твердых продуктов на поверхности электрода, возможно, является самой большой проблемой, ограничивающей полное использование цинка в батареях. В щелочных цинковых батареях оболочка из ZnO или Zn (OH) ₂ образуется вокруг частиц цинка.65 Эта оболочка изолирует поверхность частицы цинка от электролита и ограничивает перенос водных частиц к поверхности электрода и от нее. Когда толщина оболочки ZnO превышает критическое значение, сопротивление массопереносу становится настолько большим, что концентрации водных частиц на поверхности цинка истощаются, и реакция не может продолжаться.Когда это происходит, электрод считается пассивированным.

Хотя этот эффект широко изучался в щелочных электролитах, мало исследований посвящено процессу пассивации в системе ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. Считается, что ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ является кристаллическим и плотным и поэтому имеет высокое сопротивление переносу растворенных веществ между электролитом и электродом. С другой стороны, ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O является аморфным и пористым и имеет более низкое сопротивление массопереносу.26 Следовательно, вполне вероятно, что ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O менее пассивирует, чем ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃, и может помочь в достижении более высокого использования цинка в аккумулятор. Это должно стать предметом более глубокого изучения. Для этой оптимизации мы предполагаем, что частицы цинка представляют собой сферы с начальным диаметром 100 мкм. Когда толщина твердых осадков вокруг частицы превышает 5 мкм, частица считается пассивированной.

На рисунке показана плотность энергии воздушно-цинковых батарей с учетом составов электролитов A, B и C, описанных ранее. Состав электролита, который способствует осаждению ZnO, не сразу очевиден. Однако обычно отмечают, что Zn (OH) ₂ может разлагаться до ZnO. Поэтому мы оцениваем, какими были бы характеристики теоретического идеального электролита, если бы осаждение ZnO было достигнуто. Мы устанавливаем состав этого идеализированного электролита равным 0.5 м ZnCl ₂ –2 м NH ₄ Cl pH 7 (в тексте обозначается как электролит D). Для этого анализа толщину цинкового электрода варьировали от 0,5 до 20 мм. Напряжение отсечки 0,6 В. используется в качестве эталона.

Плотность энергии цинково-воздушной ячейки с различным составом электролита в зависимости от толщины цинкового электрода с учетом напряжения отсечки 0,6 В. Для тонких цинковых электродов плотность энергии ограничена пассивацией цинка. Для толстых электродов из цинка нестабильность pH вызывает падение напряжения на ячейке.

В случае небольших цинковых электродов твердые осадки накапливаются и быстро пассивируют электрод. По мере увеличения размера электрода риск пассивации становится менее серьезным, и используется более высокая доля цинка, что приводит к более высокой плотности энергии. Для толстых цинковых электродов длинный путь переноса водных частиц дестабилизирует значение pH в GDE и снижает плотность энергии и срок службы элемента. Это в значительной степени относится к электролиту A. Как показано на рисунке а, осаждение ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ H ₂ O не может стабилизировать буферный раствор, и значение pH становится все более щелочным. .Этот эффект усугубляется более длинными путями транспортировки толстых цинковых электродов. Плотность энергии элемента с электролитом A достигает максимума 116 Вт · ч л ^-1. Электролит B показывает повышенную стабильность pH, что приводит к улучшенной плотности энергии до толщины Zn-электрода около 10 мм. Плотность энергии элемента с электролитом B достигает максимума при 132 Втч л ^-1. Электролит C показывает умеренное улучшение плотности энергии по сравнению с электролитами A и B, достигая пика на уровне 151 Вт · ч L ^-1. Наше моделирование показывает, что теоретический идеальный электролит, в котором осажден только ZnO, может привести к плотности энергии 952 Вт · ч / л ^-1, что сопоставимо с коммерческими щелочными кнопочными элементами цинк-воздух.1 Это улучшение объясняется более низким молярным объемом и более благоприятными характеристиками пассивации ZnO, как показано в таблицах и.

Выводы

Мы разработали первую модель континуума для моделирования характеристик воздушно-цинковых батарей (ZAB) с электролитами ZnCl ₂ –NH ₄ Cl. Модель основана на квазичастичном подходе для описания динамического поведения буферных водных электролитов. С помощью нашего моделирования можно определить переходное и зависящее от концентрации поведение электролита во время работы элемента.Результаты этого моделирования согласуются с существующими экспериментальными исследованиями из литературы и предлагают темы для будущих исследований.

Термодинамический анализ, представленный в этой работе, показывает, что состав электролита сложен и очень чувствителен к изменениям значения pH, общей концентрации цинка и общей концентрации хлоридов. Даже небольшие сдвиги в этих количествах могут изменить состояние водного иона Zn ²⁺ и изменить термодинамически благоприятный осадок.

Моделирование на уровне ячеек показывает, что градиенты концентрации и pH возникают в ZAB во время работы и оказывают значительное влияние как на производительность, так и на срок службы. Хотя ZnCl ₂ –NH ₄ Cl может буферизовать значение pH электролита, практически достижимая емкость буфера ограничена переносом NH ₃ между газодиффузионным электродом (GDE) и разделитель. Для архитектур ячеек с большим разделителем NH ₃, образующийся во время разряда, не может быть легко восстановлен, когда ячейка заряжена, в результате чего значение pH в GDE становится кислым.Этот эффект можно смягчить, уменьшив толщину сепаратора и увеличив начальное значение pH электролита. Мы предполагаем, что этот эффект частично ответственен за экспериментально задокументированное увеличение продолжительности жизни в клетке, наблюдаемое Сумбоджа и др. 14 по сравнению с тем, о котором сообщают Гох и др. 13

Мы представляем начальную оптимизацию состава электролита и архитектуры ячейки. Электролиты с высокой начальной концентрацией хлоридов в конечном итоге сходятся к более низкой концентрации хлоридов вблизи предела растворимости ZnCl ₂ ⋅2 NH ₃ и ZnCl ₂ 4 Zn (OH) ₂ ⋅H ₂ O по мере осаждения этих твердых веществ.Изменяя исходный состав электролита, чтобы отразить этот неизбежный сдвиг, и увеличивая значение pH до слабощелочных значений, систему можно настроить на осаждение исключительно Zn (OH) ₂.

Толщина цинкового электрода должна регулироваться в соответствии с потребностями системы и составом электролита. Емкость ячеек с тонкими цинковыми электродами ограничена пассивацией цинка твердыми продуктами разряда. Ячейки с толстыми цинковыми электродами ограничены большим значением pH и градиентами концентрации, которые снижают равновесный потенциал реакции восстановления кислорода.Хотя настройка ячейки для осаждения Zn (OH) ₂ вместо хлорсодержащих твердых веществ незначительно улучшает плотность энергии ячейки, это улучшение невелико по сравнению с плотностями энергии, достижимыми с ZnO в качестве продукта разряда. Дальнейшие исследования должны быть направлены на то, чтобы способствовать осаждению ZnO в режиме, близком к нейтральному.

Последние достижения в области электролитов для Zn-воздушных батарей

Front Chem. 2020; 8: 372.

Лаборатория энергии будущего, Школа материаловедения и инженерии, Технологический университет Хэфэй, Хэфэй, Китай

Отредактировал: Чанчжоу Юань, Университет Цзинань, Китай

Рецензировал: Сихонг Лу, Сунь Ятсен Университет, Китай; Сянь Лю, Университет науки и технологий Циндао, Китай

Эта статья была отправлена в раздел «Электрохимия» журнала Frontiers in Chemistry

Поступила в редакцию 10 марта 2020 г .; Принята в печать 8 апреля 2020 г.

Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License (CC BY). Использование, распространение или воспроизведение на других форумах разрешено при условии указания автора (авторов) и правообладателя (ов) и ссылки на оригинальную публикацию в этом журнале в соответствии с принятой академической практикой. Запрещается использование, распространение или воспроизведение без соблюдения этих условий.

Эта статья цитируется в других статьях в PMC.

Abstract

Zn – воздушный аккумулятор считается одним из наиболее перспективных кандидатов для аккумуляторов нового поколения благодаря безопасности, высокой плотности энергии и низкой стоимости. Есть много проблем с электролитами при разработке высокоэффективных перезаряжаемых Zn-воздушных элементов, а также электрокатализаторов. Электролит — это важнейшая часть аккумуляторных Zn-воздушных батарей, которая определяет их емкость, стабильность при циклической работе и срок службы.В этой статье содержится обзор последних достижений в разработке и производстве электролитов в водных и гибких Zn-воздушных батареях. Обсуждение взаимосвязей поверхностных реакций было охвачено между механизмом реакции воздух – катализатор – электролит и электролит – цинк. Мы выделяем последние разработки трех различных электролитов в воздушно-цинковых батареях: водный электролит, ионная жидкость комнатной температуры и квазитвердый гибкий электролит. Кроме того, предлагается общая перспектива разработки и производства электролитов для улучшения характеристик и продления срока службы Zn-воздушных батарей.

Ключевые слова: Zn – воздушный аккумулятор, электролит, щелочные электролиты, ионная жидкость комнатной температуры, квазитвердый гибкий электролит

Введение

Zn – воздушный аккумулятор имеет высокую удельную энергию (1 218 Втч · кг ^-1). Между тем, присущие ему характеристики, в том числе безопасность и низкая стоимость, делают его одним из самых многообещающих аккумуляторов следующего поколения (Fu et al., 2017; Tan et al., 2017; Han et al., 2019). Роль электролитов упускается из виду по сравнению с горячими исследованиями бифункциональных воздушных электродов для Zn-воздушных батарей.Характеристики электролитов напрямую определяют ионную проводимость и межфазные свойства Zn-воздушной батареи в процессе эксплуатации. Кроме того, это дополнительно влияет на емкость, стабильность при циклическом режиме, а также эффективность зарядки и разрядки элемента (Pei et al., 2014). Zn-воздушные батареи развиваются в направлении высокой эффективности и долговечности, которые нельзя отделить от поддержки электролита с превосходными характеристиками во всех аспектах (R. Mainar et al., 2016). Таким образом, очень важно изучить работу электролитов в Zn-воздушных батареях (Mainar et al., 2018).

В настоящее время щелочной электролит все еще широко используется в батареях на основе цинка для удовлетворения требований низкой стоимости и высокой ионной проводимости и обеспечения стабильности цинкового электрода (R. Mainar et al., 2016; Xu et al. , 2020). Однако он чувствителен к воздействию CO ₂ окружающей среды и относительной влажности. Zn-воздушная батарея в основном зависит от характеристик воздушного электрода. К сожалению, CO ₂ может привести к образованию в электролите K ₂ CO ₃, что отрицательно влияет на пустоту в воздушном электроде (Wang et al., 2014; Fu et al., 2017). Zn – воздушные батареи должны решать проблему испарения электролита или поглощения воды из внешней среды, чтобы хорошо работать в сложной внешней среде. Первый заставляет батарею расширяться, а второй влияет на перенос OH ^— (Chakkaravarthy et al., 1981; Mainar et al., 2018). Ионные жидкости комнатной температуры (RTIL) и твердые электролиты являются альтернативными и эффективными решениями для решения вышеуказанной проблемы. Однако их производительность была ограничена их низкой ионной проводимостью и неквалифицированным интерфейсом.Поэтому в следующих частях мы обсудим статус исследования щелочных электролитов и неводных электролитов в Zn-воздушных батареях.

Водный электролит

LiOH, NaOH и KOH являются обычными электролитами для Zn-воздушных батарей. По сравнению с нейтральными и кислотными электролитами щелочные электролиты хорошо сочетаются с цинковыми электродами и материалами катализатора. Между тем, электролит КОН обладает высокой ионной проводимостью и низкой вязкостью. Когда Zn-воздушная батарея разряжается, внешний кислород входит в батарею и реагирует (Уравнение 1) (реакция восстановления кислорода) на границе раздела газ-жидкость-твердое тело (кислород, электролит, электрокатализатор).Цинковый электрод переносит электроны к воздушному электроду через внешнюю нагрузку, а OH ^— в месте реакции генерирует Zn (OH) 42- (уравнение 2). Когда концентрация Zn (OH) 42- достигает максимума, он далее разлагается на ZnO (уравнение 3). Полная реакция цинкового электрода показана в уравнении 4. Во время процесса зарядки происходит обратная реакция (уравнение 1) (реакция выделения кислорода) на границе раздела цинк-электролит, и электрическая энергия накапливается, в то время как цинк осаждается в результате обратной реакции. (Уравнение 3).

O2 + 2h3O + 4e-↔4OH-E = 0,40 В по сравнению с SHE

(1)

Zn + 4OH-↔Zn (OH) 42- + 2e-E = 1,26 В по сравнению с SHE

(2 )

Zn (OH) 42-↔ZnO + h3O + 2OH-

(3)

Zn + 2OH-↔ZnO + h3O + 2e-E = 1,26 В по сравнению с SHE

(4)

Когда концентрация КОН составляет 6 М, плотность обмена током Zn / Zn ²⁺ достигает 0,21 А · см ^-2, а растворимость ZnO увеличивается с увеличением концентрации КОН (See and White, 1997; Dyer et al. , 2009). Следовательно, мы должны обратить внимание на неблагоприятное влияние электролита КОН с высокой концентрацией на цинковый электрод.Высокая концентрация ZnO производит избыток Zn (OH) 42- и осаждается после разряда, что увеличивает пассивирующее сопротивление цинкового электрода. Кроме того, кинетические параметры восстановления кислорода цинка были очень высокими, что приводило к растворению, миграции и переотложению цинка в различных условиях (R. Mainar et al., 2016).

Есть две основные стратегии решения этой проблемы. Один заключается в изменении состава и структуры цинкового электрода, а другой — в поиске подходящих добавок к электролиту.Известные методы, такие как создание трехмерной структуры цинкового электрода (Parker et al., 2014; Chamoun et al., 2015; Yan et al., 2015) или эффективная добавка для цинкового электрода (Fan et al., 2013; Masri and Mohamad, 2013; Huang et al., 2015) оказались эффективной стратегией решения. Актуальной задачей является точное измерение потенциала и концентрации ионов цинка на поверхности цинкового электрода, чтобы обеспечить адекватную теоретическую поддержку для улучшения условий жизни цинкового электрода в щелочном электролите.В статье мы подытожили последние работы по добавкам щелочных электролитов. Подходящие добавки в электролиты могут улучшить изменение формы цинкового электрода и производительность Zn-воздушной батареи. Если мы сможем снизить концентрацию КОН, насколько это возможно, не влияя на ионную проводимость электролита, мы полагаем, что производительность Zn-воздушной батареи будет еще больше улучшена. Добавляя K ₂ CO ₃ к высококонцентрированному раствору KOH и оптимизируя структуру батареи, Schröder et al.(2015) не только получили стабильный электрический потенциал, но также улучшили фактическую плотность энергии и долгосрочную стабильность Zn-воздушной батареи. Кроме того, ингибирование роста дендритов и выделения водорода из цинкового электрода также зарегистрировано в Zn-воздушной батарее с щелочными электролитами, использующими додецилбензолсульфонат натрия (SDBS) (Yang et al., 2004), полиэтиленгликоль (PEG) (Banik and Akolkar). , 2013), винной / янтарной / лимонной кислотами (Lee et al., 2006) и гидроксидами тетраалкиламмония (Lan et al., 2007).

Таблица 1

Резюме недавно опубликованных добавок щелочного электролита для Zn-воздушных батарей.

Состав электролита	Электродные материалы	Удельная емкость	Плотность энергии	Долговечность	Долговечность	Долговечность	903 936 MOH6 ацетат	Цинковая пластина // Co – Co ₃ O ₄ @ NAC @ NF	721 мАч gZn-1 @ 10 мА см ^-2	164 мВт см ^-2 @ 0.63 В	35 ч при 10 мА см ⁻² в течение 20 минут на цикл	Zhong et al., 2020
6 M KOH + 0,2 M ацетат цинка	Цинковая фольга // Co ₃ O _{4 − x} @CP	800 мАч gZn-1 при 5 мА см ⁻²	122 мВт см ⁻² при 230 мА см ⁻²	150 ч при 5 мА см ⁻² в течение 20 мин на цикл	Li et al., 2020
6 M KOH + 0,2 M ZnCl ₂	Цинковая пластина // Pt – SCFP @ CC	781 мАч gZn-1 @ 10 мА см ⁻²	122 мВт см ⁻² при 214 мА см ⁻²	80 ч при 5 мА см ⁻² в течение 20 мин на цикл	Wang et al., 2020
7 M KOH + 5–20% об. DMSO	Гранулы цинка // MnO ₂ @NF	550 мАчgZn-1 @ 10 мА см ^-2	130 мВт см ⁻² при 150 мА см ⁻²	600 циклов при разрядке при 75 мА см ⁻² и зарядке при 25 мА см ⁻²	Hosseini et al., 2019
8 M KOH + 0–50% об. Этанола	Гранулы цинка // MnO ₂ @NF	470 мАч gZn-1 @ 25 мА см ^-2	32 мВт см ^-2 @ 30 мА см ⁻²	НЕТ	Hosseini et al., 2018
100 мл 1 M KOH + 0,1 г водно-суспендированного графена	Цинковая полоска // Co – Sn – CNP @ SS	212,6 мАч gZn-1 при 1 мА см ⁻²	N / A	Разряд 15 ч при 1 мА см ⁻²	Kumar et al., 2019

Zn – воздушная батарея представляет собой полуоткрытую систему, для участия в которой требуется богатый кислород из внешней среды. процесс реакции. Углекислый газ (CO ₂) трудно избежать во влажной атмосфере.CO ₂ из внешней атмосферы попадает в батарею через воздушный электрод и реагирует с OH ^— в электролите (уравнения 5, 6).

HCO3− + OH − ↔CO32− + h3O

(6)

Ионная проводимость электролита ослабляется из-за образования HCO3- и CO32- и низкой растворимости K ₂ CO ₃ и KHCO ₃. Когда они осаждаются на воздушном электроде, перенос кислорода будет до некоторой степени заблокирован, что приведет к снижению производительности Zn-воздушной батареи.Оптимизация структуры Zn-воздушной батареи и состава слоя адсорбции газа, чтобы позволить кислороду проходить беспрепятственно, но препятствовать прохождению диоксида углерода и водяного пара, является идеальным решением. Для решения вышеуказанных проблем исследователи также предложили несколько решений. Pedicini et al. (1996) создали систему управления воздухом для рециркуляции реагирующего воздуха в металл-воздушной батарее. Goldstein et al. (1997) предложили скрубберную систему для удаления диоксида углерода из металл-воздушной батареи или батареи топливных элементов.Педикни (2002) предложил ограничивать выбросы углекислого газа и водяного пара, когда батарея не используется, путем загрузки воздушной заслонки для электрохимического элемента. Есть много решений для решения этих проблем, но ограничениями являются пороговые значения высокой стоимости и ограниченное использование пространства, что ограничивает развитие Zn-воздушных батарей в практических приложениях.

Система проточного электролита — очень эффективный метод для Zn-воздушных батарей. Электролит перекачивается и циркулирует через систему питания внешних труб и насосов.В дополнение к удалению осажденного карбоната и других побочных продуктов через внешние фильтры проточный электролит улучшает перенос OH ^— и снижает градиенты концентрации (Iacovangelo and Will, 1985; Cheng et al., 2007). По сравнению со статическим электролитом, Zn-воздушная батарея значительно улучшена, включая срок службы и рабочее напряжение с системой циркуляции электролита. Однако мощность циркуляции электролита должна поддерживаться внешней системой откачки и электрической энергией.Следовательно, если система циркуляции электролита применяется на практике, необходимо решить проблему, которую трудно применить к крупномасштабной сетевой системе хранения энергии со строгими требованиями к пространству и весу.

Ионная жидкость при комнатной температуре

Ионная жидкость при комнатной температуре представляет собой расплавленную соль, которая существует в виде жидкости при комнатной температуре или ниже. Он имеет широкое электрохимическое окно и нелегко воспламеняется (Balaish et al., 2014). Поэтому все больше внимания уделяется RTIL как заменителю щелочных электролитов.Присущая RTIL безопасность и стабильность в широком диапазоне электрохимических потенциалов привели к его применению в литиевых батареях (Chou et al., 2008; Xiang et al., 2010). Использование RTIL в Zn-воздушных батареях может эффективно решить проблемы повреждения цинкового электрода (Simons et al., 2012), повреждения CO ₂ и испарения электролита (Harting et al., 2012) в щелочном электролите вышеупомянутой системы водоснабжения, и позволяют батарее работать при высоких температурах.Более того, для апротонных RTIL отсутствие протонов может эффективно избежать коррозии цинкового электрода, вызванной выделением водорода. Поэтому RTIL как электролит для Zn-воздушных аккумуляторов в последние годы попали в список.

RTIL, используемые в качестве электролита для Zn-воздушной ячейки, цинк окисляется до Zn ²⁺ во время разряда, и обратимая электрохимическая реакция цинка в RTIL оказалась возможной (Xu et al., 2015). Здесь мы должны отметить, что неподходящие RTIL могут образовывать нерастворимые вещества с Zn ²⁺ и делать их неспособными эффективно восстанавливаться.Предложен механизм воздушного электрода в электролите RTIL (Kar et al., 2014).

Когда в электролите RTIL происходит восстановление кислорода, кислород приобретает электроны и образует супероксид (O2 · -) (уравнение 7). Эта реакция считается квазиобратимой (AlNashef et al., 2002). Для апротонных RTIL отсутствует дальнейший перенос электронов из-за присутствия супероксида. Напротив, для протонных RTIL супероксид является сильным нуклеофилом, который может далее реагировать с протонами в RTIL с образованием пер-гидроксирадикала (HO2 ·) (уравнение 8).Затем пер-гидрокси-радикал может также реагировать с супероксидом с образованием пероксида (HO2-) (уравнения 9, 10) и, наконец, завершить процесс восстановления (уравнение 11).

HO2⋅ + O2⋅− → HO2− + O2

(9)

Что касается возможности дальнейшего разложения перекиси водорода до H ₂ O, Зеллер (2011) указывает, что это определяется используемым электродом. Согласно Kar et al. (2014) краткое изложение реакций восстановления кислорода и осаждения кислорода в RTIL, в реакции, как упоминалось выше, пути оказались обратимыми и относительно стабильными продуктами пероксида.Однако все еще есть некоторые связанные реакции диспропорционирования. Перекись водорода требует меньше энергии активации для производства кислорода, что делает ее эффективной поддержкой для восстановления кислорода и реакций выделения кислорода в RTIL.

Разработка RTIL в Zn-воздушной батарее все еще сталкивается с огромными проблемами. С одной стороны, высокая стоимость RTIL затрудняет использование в больших масштабах. С другой стороны, двухэлектронный реакционный механизм RTIL снижает удельную энергию батареи в сочетании с ее высокой вязкостью и низкой проводимостью, что означает, что Zn-воздушная батарея может работать только при низком токе.Используя Li _0,87 Na _0,63 K _0,50 CO ₃ и NaOH в качестве электролита, Liu et al. (2017) исследовали Zn-воздушную батарею, способную заряжаться и разряжаться при 550 ° C в течение 100 циклов с кулоновской эффективностью 96,9%. Когда Ingale et al. (2017) применили ионную жидкость трифторметансульфонат диэтилметиламмония (DEATfO) к Zn-воздушной батарее, они обнаружили, что, хотя образования дендритов цинка не было, слабое поверхностное натяжение DEATfO привело к неудовлетворительной плотности энергии (Pozo-Gonzalo et al., 2014). Кроме того, Ghazvini et al. (2018) указали на положительное влияние добавления воды на ионное взаимодействие при использовании электролита RTIL в Zn-воздушных батареях. Вышеупомянутая работа представляет собой хорошую стратегию для улучшения характеристик Zn-воздушной батареи с RTIL в качестве электролита.

Кроме того, следует изучить возможность применения большего количества типов RTIL в Zn-воздушных батареях, включая положительное влияние добавок в RTIL. Также необходимо разработать специальные бифункциональные катализаторы для снижения энергетического барьера реакции восстановления кислорода и реакции выделения кислорода.Хотя электролит RTIL требует дальнейшего изучения с точки зрения свойств интерфейса, механизма электрохимической реакции кислорода и пути миграции активных веществ, различные свидетельства указывают на то, что RTIL являются многообещающими электролитами для Zn-воздушных батарей.

Квазитвердый гибкий электролит

С ростом спроса на гибкие носимые электронные устройства исследования гибких батарей, особенно квазитвердых электролитов, выдвинули более высокие требования.По сравнению с другими металл-воздушными батареями, Zn-воздушные батареи с высокой объемной плотностью энергии обладают характеристиками низкой стоимости и высокой безопасности. Напротив, цинк в качестве электрода имеет более энергетические механические свойства и производительность в гибких батареях. Например, батареи Zn – MnO ₂, в которых используются полимерные электролиты, были коммерчески произведены с использованием технологии печати (MacKenzie and Ho, 2015). Следовательно, необходимо проводить научные исследования структуры и характеристик гибкой Zn-воздушной батареи, а производство этого типа батареи и соответствующего квазитвердого электролита необходимо постоянно оптимизировать.

Квазитвердый гибкий электролит обычно получают из щелочного водного раствора и полимеров, таких как поливиниловый спирт (ПВС) (Fan et al., 2019), полиакриловая кислота (PAA) (Wu et al., 2006; Zhu et al. , 2018), желатин (Park et al., 2015) и родственный им привитой сополимер (Yu et al., 2017), которые необходимы для обеспечения стабильной конфигурации, разделения катода и анода и квалифицированной ионной проводимости. В процессе приготовления большинство квазитвердых гибких электролитов могут образовывать сшитую сеть с большим количеством гидрофильных функциональных групп (таких как гидроксильные группы), что обеспечивает более высокое удержание воды и ионную проводимость в квазитвердых гибких электролитах.В первичной Zn-воздушной ячейке щелочной гелевый электролит может эффективно снижать утечку и улетучивание электролита и был применен (Hilder et al., 2009). Однако для перезаряжаемых гибких Zn-воздушных батарей из-за цинкового электрода в квазитвердом гибком электролите они могут нести лишь небольшое количество Zn (OH) 42-. Блокируется процесс восстановления ZnO до Zn (OH) 42- (Xu et al., 2015). Поэтому создание перезаряжаемых Zn-воздушных батарей для работы с большим током является большой проблемой.

Гибкая удельная мощность и циклические характеристики Zn-воздушной батареи были высоко оценены. Однако есть несколько важных аспектов бифункционального катализатора электрохимических кислородных реакций, ионной проводимости квазитвердого гибкого электролита и характеристик границы раздела электролит-электрод. Ионная проводимость электролита зависит в основном от типа полимера и добавок к электролиту. Fan et al. (2019) приготовили пористый электролит ПВС + SiO ₂ с высокой ионной проводимостью 57.3 мСм см ⁻¹ и отличные характеристики при езде на велосипеде и удельная мощность. Ли и др. (2019) изготовили полимерный диэлектрик TEAOH-PVA, который через 2 недели все еще имел ионную проводимость 30 мСм · см ⁻¹, демонстрируя отличные эксплуатационные характеристики и срок службы. Нетрудно обнаружить, что отдельный полимер вряд ли может стать гибким электролитом квазитвердого состояния с превосходными характеристиками. Однако небольшое количество добавок может значительно улучшить характеристики электролитов, что также является процессом функционализации полимера.Это происходит главным образом потому, что добавка оптимизирует структуру сшитой сетки полимерного электролита, увеличивает количество гидрофильных функциональных групп (таких как гидроксильные группы) и дополнительно улучшает способность электролита удерживать воду, что имеет большое влияние на ионную проводимость. Более того, в дополнение к ионной проводимости и характеристикам удержания воды квазитвердого гибкого электролита, следует уделять больше внимания скорости переноса OH ^— и Zn (OH) 42-, которой уделялось недостаточное внимание при настоящее время.Процесс их переноса также оказывает сильное влияние на плотность энергии и другие характеристики гибких Zn-воздушных батарей.

Перед гибкой Zn-воздушной батареей стоит задача улучшить характеристики границы раздела электролит – электрод (особенно границы электролит – воздух). Смачиваемость квазитвердого гибкого электролита была снижена, что значительно затрудняет выполнение катализатором своей функции, чем в щелочном электролите водной системы.При сборке аккумулятора Xu et al. (2019) прессовали батарею в течение 3 минут при давлении 3 МПа с помощью таблеточного пресса, чтобы сделать ламинированную структуру более полной, а гибкая Zn-воздушная батарея могла стабилизировать циркуляцию в течение 35 часов. По-прежнему необходимы дополнительные исследования для улучшения границы раздела электролит-электрод, подготовки электролита и метода упаковки батареи.

Гибкая Zn-воздушная батарея также выдвигает более высокие требования к характеристикам изгиба, растяжения и сжатия цинкового электрода, воздушного электрода и электролита в батарее.Гибкая Zn-воздушная батарея обычно подразделяется на 1D-структуру (линейный тип) и 2D-структуру (сэндвич-форму). Ma et al. (2019) подготовили гидрогелевый электролит с двойной сеткой (полиакрилатный гидрогель, сшитый цепями целлюлозы и N, N-метилен-бисакриламидными якорями) и оптимизировали структуру цинковых и воздушных электродов для сборки Zn-воздушной батареи с превосходными характеристиками растяжения. Pan et al. (2019) сконструировали губчатую сжимаемую Zn-воздушную батарею, которая хорошо себя показала после 60% деформации сжатия или 500 циклов повторных испытаний на сжатие.Ли и др. (2018) подготовили одномерную вязанную Zn-воздушную батарею с диаметром всего 1,03 мм по пути, которая имела отличные характеристики гибкости, заряда и разряда.

перечисляет больше сравниваемых характеристик, чтобы предоставить более значимые пути разработки квазитвердых гибких электролитов для Zn-воздушных батарей. Однако получить компетентную оценку сложно из-за различной конструкции батареи, катализатора и электролита, используемых в записанных работах. Следовательно, необходимо установить единый стандарт оценки для гибкой Zn-воздушной батареи, чтобы лучше оценить характеристики соответствующего электролита.Кроме того, состав электролита в гибкой Zn-воздушной батарее в основном находится в режиме «полимер + раствор КОН», что приводит к преимуществам и недостаткам упомянутого выше водного электролита, действующего на квазитвердый электролит. В то же время комбинация RTIL с полимером может придать новый импульс безопасности и стабильности Zn-воздушных батарей, но ее практическая осуществимость требует проверки в ближайшем будущем.

Таблица 2

Краткое изложение недавно опубликованных квазитвердых добавок к гибкому электролиту для Zn-воздушных батарей.

Форма	Электролит	Электродные материалы	Ионная проводимость (мСм см ⁻¹)	Гравиметрическая плотность энергии кгс Плотность мощности (мВт · см ⁻²)	Каталожные номера
2D	PAM	Цинковая фольга // MnO ₂ / NRGO @ CC	215.6	НЕТ	105	Miao et al., 2020
2D	Пористый PVA + SiO ₂	Цинковая пластина // Co ₃ O ₄ @CC 57378		НЕТ	80.9	Fan et al., 2019
2D	Пористый PVA	Цинковый порошок // Co ₃ O ₄ + LaNiO ₃ / NCNT19 @ CC НЕТ	581	НЕТ	Fu et al., 2015
2D	Функционализированная биоцеллюлоза	Цинковая фольга // Mn / Fe – HIB – MOF @ SS	64	975	194	Shinde et al., 2019	5 2D PVP	Цинковый порошок // FeNC-1 на щелочном элементе	> 10	НЕТ	250	Wang et al., 2019
2D	PVA	Осаждение цинка на пленке Cu // Ультратонкий Co ₃ O ₄ @CC	НЕТ	546	НЕТ	Chen et al., 2017
2D	PANa-целлюлоза	Цинк @ CNT бумага // Fe – N – C @ CNTP	15-28	930	210,5	Ma et al., 2019
1D	Акриловые полимеры	Цинковое волокно // NC – Co / CoNx @ CF	N / A	N / A	104.0	Guan et al., 2019
1D	PVA @ Chiffon band	Цинковая проволока // Co ₃ O ₄ / N – rGO @ CF	0.33	649	НЕТ	Li et al., 2018
1D	Гелеобразование	Спиральная цинковая фольга // Fe / N / C	31	НЕТ	НЕТ	Park et al., 2015

Резюме

Учитывая потребность в большой мощности, длительном сроке службы и гибкости перезаряжаемых Zn – воздушных батарей, разработка электролитов отвечает возможностям и задачам. Электролит, как критическая часть Zn-воздушной батареи, оказывает сильное влияние на эффективность циркуляции, удельную мощность и характеристики емкости.До сих пор щелочные электролиты являются основным направлением из-за их превосходной ионной проводимости и межфазных свойств. Однако щелочные электролиты чувствительны к воздействию содержания углекислого газа и относительной влажности во внешней среде. С одной стороны, следует изучить подходящий тип и пропорцию добавок для улучшения свойств щелочного электролита. С другой стороны, RTIL, как электролит для Zn-воздушных батарей, имеют высокий порог старения, и его защита и безопасность для цинковых электродов очевидны.Более того, исследования квазитвердого гибкого электролита в большей степени способствуют созданию портативных и гибких Zn-воздушных батарей, которые обеспечивают устранение недостатков в характеристиках интерфейса и ионной проводимости. Подбор подходящих RTIL и полимеров имеет смысл улучшить характеристики электролита.

Кроме того, мы думаем, что три упомянутых выше электролита могут иметь разные характеристики. Подходящие добавки к электролиту могут также способствовать применению RTIL и квазитвердых электролитов в Zn-воздушных батареях, а комбинация RTIL и полимеров также может улучшить характеристики электролитов.Следует уделять больше внимания исследованиям электролитов, чтобы воздушно-цинковые батареи удовлетворяли спрос на накопители энергии нового поколения.

Вклад авторов

Все перечисленные авторы внесли существенный, прямой и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее для публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось в отсутствие каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Сноски

Финансирование. Работа выполнена при финансовой поддержке Китайского фонда естественных наук (U1832136, 21303038), Национальной программы обучения студентов инновациям и предпринимательству (2019010) и Фонда естественных наук провинции Аньхой (1808085QE140).

Ссылки

АльНашеф И. М., Леонард М. Л., Мэтьюз М. А., Вайднер Дж. У. (2002). Электрохимия супероксида в ионной жидкости. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 4475–4478.10.1021 / ie010787h [CrossRef] [Google Scholar]
Балаиш М., Крайцберг А., Эйн-Эли Ю. (2014). Критический обзор электролитов литий-воздушных аккумуляторов. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 2801–2822. 10.1039 / C3CP54165G [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Баник С. Дж., Аколкар Р. (2013). Подавление роста дендритов при электроосаждении цинка добавкой ПЭГ-200. J. Electrochem. Soc. 160, D519 – D523. 10.1149 / 2.040311jes [CrossRef] [Google Scholar]
Чаккараварти К., Вахид А.А., Удупа Х. (1981). Цинково-воздушные щелочные батареи — обзор. J. Источники энергии 6, 203–228. 10.1016 / 0378-7753 (81) 80027-4 [CrossRef] [Google Scholar]
Chamoun M., Hertzberg B.J., Gupta T., Davies D., Bhadra S., Van Tassell B., et al. (2015). Гипердендритные нанопористые аноды из цинковой пены. NPG Asia Mater. 7: e178 10.1038 / am.2015.32 [CrossRef] [Google Scholar]
Chen X., Liu B., Zhong C., Liu Z., Liu J., Ma L., et al. (2017). Ультратонкий Co ₃ O ₄ слоев с большой площадью контакта на углеродных волокнах в качестве высокоэффективного электрода для гибкой воздушно-цинковой батареи, интегрированной с гибким дисплеем.Adv. Energy Mater. 7: 1700779 10.1002 / aenm.201700779 [CrossRef] [Google Scholar]
Cheng J., Zhang L., Yang Y.-S., Wen Y.-H., Cao G.-P., Wang X.-D. (2007). Предварительные исследования однопоточной цинк-никелевой батареи. Электрохим. Commun. 9, 2639–2642. 10.1016 / j.elecom.2007.08.016 [CrossRef] [Google Scholar]
Chou S.-L., Wang J.-Z., Sun J.-Z., Wexler D., Forsyth M., Liu H. -K., Et al. (2008). Высокая емкость, безопасность и улучшенная циклируемость литий-металлической батареи с использованием катода из наноматериала V ₂ O ₅ и ионно-жидкого электролита при комнатной температуре.Chem. Матер. 20, 7044–7051. 10,1021 / см 801468q [CrossRef] [Google Scholar]
Дайер К. К., Мозли П. Т., Огуми З., Рэнд Д. А., Скросати Б. (2009). Энциклопедия электрохимических источников энергии. (Newnes: Elsevier Science & Technology;). [Google Scholar]
Fan X., Liu J., Song Z., Han X., Deng Y., Zhong C., et al. (2019). Пористый нанокомпозитный гелевый полимерный электролит с высокой ионной проводимостью и превосходной способностью удерживать электролит для гибких воздушно-цинковых батарей с длительным сроком службы.Нано Энергия 56, 454–462. 10.1016 / j.nanoen.2018.11.057 [CrossRef] [Google Scholar]
Фан Х., Ян З., Се Х., Лонг В., Ван Р., Хоу З. (2013). Электрохимическое поведение Zn – Al – La-гидроталькита во вторичных ячейках Zn-Ni. J. Источники энергии 241, 404–409. 10.1016 / j.jpowsour.2013.04.136 [CrossRef] [Google Scholar]
Фу Дж., Кано З. П., Парк М. Г., Ю. А., Фаулер М., Чен З. (2017). Электрически перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи: прогресс, проблемы и перспективы. Adv. Матер. 29: 1604685.10.1002 / adma.201604685 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Fu J., Lee D. U., Hassan F. M., Yang L., Bai Z., Park M. G., et al. . (2015). Гибкие высокоэнергетические перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи на полимерно-электролитной основе. Adv. Матер. 27, 5617–5622. 10.1002 / adma.201502853 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Газвини М. С., Пуллетикурти Г., Цуй Т., Кул К., Эндрес Ф. (2018). Электроосаждение цинка из смесей ацетата 1-этил-3-метилимидазолия и воды: исследования применимости электролита для Zn-воздушных батарей.J. Electrochem. Soc. 165: D354 10.1149 / 2.0181809jes [CrossRef] [Google Scholar]
Goldstein J. R., Harats Y., Sharon Y., Naimer N. (1997). Система скруббера для удаления углекислого газа из металлической батареи или батареи топливных элементов. Патент США № 5,595,949. (Вашингтон, округ Колумбия: патентная заявка Управления США по патентам и товарным знакам;). [Google Scholar]
Guan C., Sumboja A., Zang W., Qian Y., Zhang H., Liu X., et al. (2019). Украшение наночастиц Co / CoNx в углеродных наночастицах, легированных азотом, для гибких и перезаряжаемых воздушно-цинковых батарей.Материя хранения энергии. 16, 243–250. 10.1016 / j.ensm.2018.06.001 [CrossRef] [Google Scholar]
Хан Дж., Мэн Х., Лу Л., Биан Дж., Ли З., Сунь К. (2019). Одноатомный Fe-Nx-C как эффективный электрокатализатор для цинково-воздушных аккумуляторов. Adv. Функц. Матер. 29: 1808872 10.1002 / adfm.201808872 [CrossRef] [Google Scholar]
Хартинг К., Кунц У., Турек Т. (2012). Цинково-воздушные батареи: перспективы и проблемы для дальнейшего совершенствования. Z. Phys. Chem. 226, 151–166. 10.1524 / zpch.2012.0152 [CrossRef] [Google Scholar]
Хильдер М., Винтер-Йенсен Б., Кларк Н. (2009). Бумажная, печатная воздушно-цинковая батарея. J. Источники энергии 194, 1135–1141. 10.1016 / j.jpowsour.2009.06.054 [CrossRef] [Google Scholar]
Хоссейни С., Аббаси А., Угинет Л.-О., Хаустраэте Н., Прасертдам С., Йонезава Т. и др. . (2019). Влияние диметилсульфоксида как добавки к электролиту на анодное растворение щелочной цинково-воздушной проточной батареи. Sci. Rep. 9: 14958. 10.1038 / s41598-019-51412-5 [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Hosseini S., Хан С. Дж., Арпонвичаноп А., Йонедзава Т., Кхеахом С. (2018). Этанол в качестве добавки к электролиту для щелочных воздушно-цинковых батарей. Sci. Rep. 8: 11273. 10.1038 / s41598-018-29630-0 [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Хуанг Дж., Ян З., Ван Р., Чжан З., Фэн З., Се Х. ( 2015). Слоистые двойные оксиды Zn-Al как высокоэффективные анодные материалы для вторичных батарей на основе цинка. J. Mater. Chem. А 3, 7429–7436. 10.1039 / C5TA00279F [CrossRef] [Google Scholar]
Якованджело К.Д., Уилл Ф. Г. (1985). Параметрическое исследование осаждения цинка на пористом углероде в ячейке с проточным электролитом. J. Electrochem. Soc. 132: 851. [Google Scholar]
Ингейл П., Сакхивел М., Дрилле Дж. Ф. (2017). Испытание ионной жидкости трифторметансульфоната диэтилметиламмония в качестве электролита в электрически перезаряжаемой Zn / воздушной батарее. J. Electrochem. Soc. 164, H5224 – H5229. 10.1149 / 2.0351708jes [CrossRef] [Google Scholar]
Кар М., Саймонс Т. Дж., Форсайт М., Макфарлейн Д. Р. (2014).Ионные жидкие электролиты как платформа для перезаряжаемых металло-воздушных батарей: перспектива. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 18658–18674. 10.1039 / C4CP02533D [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Кумар К. К., Бринда Р., Нандхини М., Селвам М., Саминатан К., Шактипанди К. (2019). Взвешенный в воде графен в качестве добавки к электролиту в системе цинково-воздушных щелочных батарей. Ионика 25, 1699–1706. 10.1007 / s11581-019-02924-7 [CrossRef] [Google Scholar]
Lan C., Lee C., Chin T. (2007). Гидроксиды тетраалкиламмония как ингибиторы дендрита цинка во вторичных батареях на основе цинка.Электрохим. Acta 52, 5407–5416. 10.1016 / j.electacta.2007.02.063 [CrossRef] [Google Scholar]
Ли К. В., Сатиянараян К., Эом С. В., Ким Х. С., Юн М. С. (2006). Новое электрохимическое поведение цинковых анодов в цинково-воздушных батареях в присутствии добавок. J. Источники энергии 159, 1474–1477. 10.1016 / j.jpowsour.2005.11.074 [CrossRef] [Google Scholar]
Ли М., Лю Б., Фань Х., Лю Х., Лю Дж., Дин Дж. И др. . (2019). Полимерный электролит длительного хранения на основе гидроксида тетраэтиламмония для гибких воздушно-цинковых аккумуляторов.ACS Appl. Матер. Интерфейсы 11, 28909–28917. 10.1021 / acsami.9b09086 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Ли М., Ло Ф., Чжан К., Ян З., Сюй З. (2020). Нанолисты атомарного слоя Co3O4-x как эффективный и стабильный электрокатализатор для аккумуляторных воздушно-цинковых батарей. J. Catal. 381, 395–401. 10.1016 / j.jcat.2019.11.020 [CrossRef] [Google Scholar]
Li Y., Zhong C., Liu J., Zeng X., Qu S., Han X., et al. . (2018). Атомарно тонкий мезопористый слой Co ₃ O ₄ слоев, прочно связанных с нанолистами N-rGO, в качестве высокоэффективных бифункциональных катализаторов для одномерных связываемых цинковоздушных батарей.Adv. Матер. 30, 1703657. 10.1002 / adma.201703657 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Лю С., Хань В., Цуй Б., Лю X., Чжао Ф., Стюарт Дж. И др. (2017). Новый перезаряжаемый воздушно-цинковый аккумулятор с расплавленным солевым электролитом. J. Источники энергии 342, 435–441. 10.1016 / j.jpowsour.2016.12.080 [CrossRef] [Google Scholar]
Ма Л., Чен С., Ван Д., Ян К., Мо Ф., Лян Г. и др. (2019). Суперэластичные воздушно-цинковые батареи на основе щелочно-толерантного двухсетевого гидрогелевого электролита.Adv. Energy Mater. 9: 1803046 10.1002 / aenm.201803046 [CrossRef] [Google Scholar]
MacKenzie J. D., Ho C. (2015). Перспективы накопления энергии для гибких электронных систем. П. IEEE 103, 535–553. 10.1109 / JPROC.2015.2406340 [CrossRef] [Google Scholar]
Майнар А. Р., Ируин Э., Кольменарес Л. К., Кваша А., де Меатза И., Бенгоэча М. и др. (2018). Обзор достижений электролитов для вторичных воздушно-цинковых батарей и других систем хранения на основе цинка. J. Хранение энергии 15, 304–328.10.1016 / j.est.2017.12.004 [CrossRef] [Google Scholar]
Майнар Р. А., Леонет О., Бенгоэча М., Бояно И., де Меатза И. и др. (2016). Водно-щелочные электролиты для вторичных цинково-воздушных аккумуляторов: обзор. Int. J. Energy Res. 40, 1032–1049. 10.1002 / er.3499 [CrossRef] [Google Scholar]
Масри М. Н., Мохамад А. А. (2013). Эффект добавления технического углерода к пористому цинковому аноду в воздушно-цинковой батарее. J. Electrochem. Soc. 160, A715 – A721. 10.1149 / 2.007306jes [CrossRef] [Google Scholar]
Мяо Х., Чен Б., Ли С., Ву Х., Ван К., Чжан К. и др. (2020). Полностью твердотельный гибкий цинково-воздушный аккумулятор с полиакриламидным щелочно-гелевым электролитом. J. Источники энергии 450: 227653 10.1016 / j.jpowsour.2019.227653 [CrossRef] [Google Scholar]
Пан З., Ян Дж., Занг В., Коу З., Ван К., Дин X. и др. (2019). Полностью твердотельный губчатый сжимаемый воздушно-цинковый аккумулятор. Материя хранения энергии. 23, 375–382. 10.1016 / j.ensm.2019.04.036 [CrossRef] [Google Scholar]
Park J., Park M., Nam G., Lee J.С., Чо Дж. (2015). Полностью твердотельная гибкая воздушно-цинковая батарея кабельного типа. Adv. Матер. 27, 1396–1401. 10.1002 / adma.201404639 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Паркер Дж. Ф., Червин С. Н., Нельсон Э. С., Ролисон Д. Р., Лонг Дж. У. (2014). Трехмерная разводка цинка меняет характеристики батареи — цикл без дендритов. Energy Environ. Sci. 7, 1117–1124. 10.1039 / C3EE43754J [CrossRef] [Google Scholar]
Педичини К., Семински Д. П., Скеггс Л. Т., Янг Дж. Э., Черри Э. С. (1996).Система управления воздухом для рециркуляции реагирующего воздуха в металло-воздушной батарее. Патент США № 5,560,999. Вашингтон, округ Колумбия: заявка на патент Управления по патентам и товарным знакам США. [Google Scholar]
Педикни С. С. (2002). Воздушная заслонка, реагирующая на нагрузку, для электрохимической ячейки. Патент США №6,350,537. Вашингтон, округ Колумбия: заявка на патент в Ведомстве США по патентам и товарным знакам. [Google Scholar]
Пей П., Ван К., Ма З. (2014). Технологии продления срока службы воздушно-цинковых батарей: обзор. Appli.Энергия 128, 315–324. 10.1016 / j.apenergy.2014.04.095 [CrossRef] [Google Scholar]
Позо-Гонсало К., Вирджилио К., Ян Ю., Хоулетт П. К., Бирн Н., Макфарлейн Д. Р. и др. (2014). Повышенная эффективность ионных жидкостей на основе фосфония в отношении реакции восстановления кислорода с 4 электронами при добавлении слабого источника протонов. Электрохим. Commun. 38, 24–27. 10.1016 / j.elecom.2013.10.004 [CrossRef] [Google Scholar]
Шредер Д., Боркер Н. Н. С., Кениг М., Кревер У. (2015). Характеристики воздушно-цинковых батарей с добавлением K ₂ CO ₃ в щелочном электролите.J. Appl. Электрохим. 45, 427–437. 10.1007 / s10800-015-0817-0 [CrossRef] [Google Scholar]
См. Д. М., Уайт Р. Э. (1997). Температурная и концентрационная зависимость удельной проводимости концентрированных растворов гидроксида калия. J. Chem. Англ. Данные 42, 1266–1268. 10.1021 / je970140x [CrossRef] [Google Scholar]
Шинде С. С., Ли К. Х., Юнг Дж .-Й., Ваг Н. К., Ким С.-Х., Ким Д.-Х. и др. (2019). Презентация двухзвенных металлоорганических каркасов из гексаиминобензола в 3D для создания долговечных усовершенствованных обратимых Zn-воздушных батарей.Energy Environ. Sci. 12, 727–738. 10.1039 / c8ee02679c [CrossRef] [Google Scholar]
Саймонс Т., Торриеро А., Хоулетт П., Макфарлейн Д. Р., Форсайт М. (2012). Высокая плотность тока, эффективное циклирование Zn ²⁺ в ионной жидкости дицианамида 1-этил-3-метилимидазолия: влияние концентрации соли и воды Zn ²⁺. Электрохим. Commun. 18, 119–122. 10.1016 / j.elecom.2012.02.034 [CrossRef] [Google Scholar]
Тан П., Чен Б., Сюй Х., Чжан Х., Цай В., Ни М., и другие. (2017). Гибкие Zn- и Li-air аккумуляторы: последние достижения, проблемы и перспективы на будущее. Energy Environ. Sci. 10, 2056–2080. 10.1039 / c7ee01913k [CrossRef] [Google Scholar]
Ван К., Пей П., Ма З., Сюй Х., Ли П., Ван X. (2014). Контроль морфологии регенерации цинка для воздушно-цинковых топливных элементов и батарей. J. Источники энергии 271, 65–75. 10.1016 / j.jpowsour.2014.07.182 [CrossRef] [Google Scholar]
Ван В., Тан М., Чжэн З., Чен С. (2019). Ультратонкий, гибкий и высокопроизводительный твердотельный Zn-воздушный аккумулятор на основе щелочно-полимерной мембраны.Adv. Energy Mater. 9, 1803628 10.1002 / aenm.201803628 [CrossRef] [Google Scholar]
Wang X., Sunarso J., Lu Q., Zhou Z., Dai J., Guan D., et al. . (2020). Высокопроизводительный бифункциональный кислородный электрокатализатор из платино-перовскитового композитного материала для аккумуляторных Zn-воздушных батарей. Adv. Energy Mater. 10: 1
1. 10.1002 / aenm.201
1 [CrossRef] [Google Scholar]
Ву Г., Лин С., Ян К. (2006). Щелочные Zn-воздушные и Al-воздушные ячейки на основе новых твердотельных полимерных электролитных мембран ПВС / ПАА. Дж.Membr. Sci. 280, 802–808. 10.1016 / j.memsci.2006.02.037 [CrossRef] [Google Scholar]
Xiang H., Yin B., Wang H., Lin H., Ge X., Xie S. и др. (2010). Улучшение электрохимических свойств электролита на основе ионной жидкости комнатной температуры (RTIL) для литий-ионных аккумуляторов. Электрохим. Acta 55, 5204–5209. 10.1016 / j.electacta.2010.04.041 [CrossRef] [Google Scholar]
Сюй Л., Лю Дж., Чен П., Ван З., Тан Д., Лю X. и др. (2020). Мощные водные батареи Zn-h3O2 для широкого применения.Cell Rep. Phys. Sci. 1: 100027 10.1016 / j.xcrp.2020.100027 [CrossRef] [Google Scholar]
Сюй М., Айви Д., Се З., Цюй В. (2015). Перезаряжаемые Zn-воздушные батареи: прогресс в разработке электролитов и улучшении конфигурации элементов. J. Источники энергии 283, 358–371. 10.1016 / j.jpowsour.2015.02.114 [CrossRef] [Google Scholar]
Xu N., Zhang Y., Wang M., Fan X., Zhang T., Peng L., et al. (2019). Высокопроизводительные перезаряжаемые / гибкие воздушно-цинковые батареи с координированным иерархическим биметаллическим электрокатализатором и гетероструктурной анионообменной мембраной.Нано Энергия 65: 104021 10.1016 / j.nanoen.2019.104021 [CrossRef] [Google Scholar]
Ян З., Ван Э., Цзян Л., Сунь Г. (2015). Превосходная циклическая стабильность и высокая производительность трехмерных электродов из вспененного цинка / меди для щелочных батарей на основе цинка. RSC Adv. 5, 83781–83787. 10.1039 / C5RA16264E [CrossRef] [Google Scholar]
Ян Х., Цао Й., Ай Х., Сяо Л. (2004). Повышенная разрядная способность и подавление пассивации поверхности цинкового анода в разбавленном щелочном растворе с использованием добавок поверхностно-активных веществ.J. Источники энергии 128, 97–101. 10.1016 / j.jpowsour.2003.09.050 [CrossRef] [Google Scholar]
Yu M., Wang Z., Hou C., Wang Z., Liang C., Zhao C., et al. . (2017). Легированный азотом Co ₃ O ₄ массивы мезопористых нанопроволок в качестве воздушного катода без добавок для гибких твердотельных цинково-воздушных батарей. Adv. Матер. 29: 1602868. 10.1002 / adma.201602868 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]
Целлер Р. А. (2011). Влияние внешней и внутренней активности протонов на механизм восстановления кислорода в ионных жидкостях.(Темп, Аризона: Государственный университет Аризоны, ProQuest Dissertations Publishing;). [Google Scholar]
Чжун X., Yi W., Qu Y., Zhang L., Bai H., Zhu Y., et al. (2020). Одноатомный атом Co закреплен на Co3O4 и активированном угле, легированном азотом, в направлении бифункционального катализатора для воздушно-цинковых батарей. Прил. Катал., B 260, 118188 10.1016 / j.apcatb.2019.118188 [CrossRef] [Google Scholar]
Zhu L., Zheng D., Wang Z., Zheng X., Fang P., Zhu J., et al. . (2018). Стратегия ограничения для стабилизации бифункциональных катализаторов на основе ZIF в качестве эталонного катода гибких полностью твердотельных цинково-воздушных батарей.Adv. Матер. 30: e1805268. 10.1002 / adma.201805268 [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

Влияние алюминиевых анодных сплавов и состава щелочного электролита на производительность алюминиево-воздушных ячеек для портативных приложений

Химические источники тока: Справочник (Химическая промышленность). Источники энергии: Справочник, Коровин Н.В., Скундин А.М., ред., М .: МЭИ, 2003.

Скундин А.М. А., Осетрова Н.В. Использование алюминия в низкотемпературных источниках химической энергии.Энергия. , 2005, т. 5, вып. 1), стр. 3–15.

Google ученый

Линден Д. и Редди Т. Б., Справочник по батареям, McGraw-Hill , 2002, стр. 1451.

Google ученый

Янг, С. и Никл, Х., Проектирование и анализ системы алюминиево-воздушной аккумуляторной батареи для электромобилей, J. Power Sources , 2002, vol. 112, нет. 1), стр. 162–173.

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

Жук А.З., Илюхина А.В., Илюхин А.С., Клейменов Б.В., Нагаяма М. Температурная зависимость поляризационных и коррозионных характеристик различных алюминиевых сплавов в щелочном электролите. Энергия. , 2013, т. 13, вып. 2), стр. 83–89.

Google ученый

Шейндлин, А.Е., Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И., Лопатин М.Ю. О возможности использования алюминия при энергетических инстилляциях // Изв. РАН, Энергет. , 2006 г., вып. 2. С. 3–11.

Google ученый

Ли, К. и Бьеррам, Нью-Джерси, Алюминий как анод для хранения и преобразования энергии: обзор, J. Источники энергии , 2002, т. 110, нет. 1), стр. 1–10.

MATH Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

Иган Д.Р., Понсе де Леон, К., Вуд, Р.Дж.К., Джонс, Р.Л., Стокс, К.Р., и Уолш, Ф.К., Разработка электродных материалов и электролитов для алюминиево-воздушных батарей, J. Источники питания , 2013, т. 236. С. 293–310.

Артикул Google ученый

Ван, Х.З., Люнг, Д.Ю.С., Леунг, М.К.Х., Ни, М., Обзор производства водорода с использованием алюминия и алюминиевых сплавов, Возобновляемые источники Sust. Англ. Ред., 2009, т. 13, вып. 4), стр. 845–853.

Артикул Google ученый

10.

Хантер Дж., Скаманс Г. М. и Сайкс Дж. Разработка анодов для алюминиевых батарей с высокой плотностью энергии, Источники питания , 1991, т. 13. С. 193–212.

Google ученый

11.

Смолько И., Гудич С., Кузманич Н., Клишкич М., Электрохимические свойства алюминиевых анодов для алюминиево-воздушных батарей с водным хлоридным электролитом натрия, J.Прил. Электрохим. , 2012, т. 42, нет. 11), стр. 969–977.

Артикул Google ученый

12.

Скаманс, Г., Хантер, Дж., Так, К., Хэмлен, Р., и Фитцпатрик, Н., Дальнейшее развитие алюминиевых батарей, Источники питания , 1988, т. 12, стр. 363.

Google ученый

13.

Так, С. Д. С., Хантер, Дж. А., Скаманс, Г. М., Электрохимическое поведение сплавов Al – Ga в щелочном и нейтральном электролите, J.Электрохим. Soc. , 1987, т. 134, нет. 12), стр. 2970–2981.

Артикул Google ученый

14.

El Abedin, S.Z. и Салех А.О., Характеристики некоторых алюминиевых сплавов для применения в качестве анодов в щелочных батареях, J. Appl. Электрохим. , 2004, т. 34, нет. 3), стр. 331–335.

Артикул Google ученый

15.

Doche, M.L., Novel-Cattin, F., Дюран Р. и Рамо Дж. Дж., Характеристика различных марок алюминиевых анодов для алюминиево-воздушных батарей, J. Power Sources , 1997, т. 65, нет. 1. С. 197–205.

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

16.

Алексеенко С.В., Галкин П.С., Кашинский О.Н., Маркович Д.М., Новопашин С.А., Рандин В.В., Харламов С.М. Портативный воздушно-алюминиевый источник питания с щелочным электролитическим раствором, Therm. .Англ. , 2014, т. 61, нет. 4. С. 255–259.

Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

17.

Алексеенко С.В., Бобылев А.В., Галкин П.С., Маркович Д.М., Харламов С.М. Об особенностях работы перспективных анодных сплавов для портативных алюминиево-воздушных источников энергии. Therm. , 2014, т. 3, вып. 4). С. 280–287.

Артикул Google ученый

18.

Жук А.З., Клейменов Б.В., Захаров В.П., Чурсин А.Ю., Капустин А.В. Исследование состава и физико-химических свойств щелочного электролита при анодном растворении алюминия в воздушно-алюминиевых топливных элементах. Sci. J. Alt. Англ. Ecol. (ISJAEE) , 2012, № 4. С. 108–115.

Google ученый

19.

Macdonald, D.D. и Инглиш, К., Разработка анодов для алюминиевых / воздушных батарей — ингибирование коррозии в фазе раствора, J.Прил. Электрохим. , 1990, т. 20, нет. 3), стр. 405–417.

Артикул Google ученый

20.

Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М .: Гос. Техн. Изд. Дом литератора. по черной металлургии. 1962. С. 2–51.

Google ученый

21.

Sonthalia, R., Behara, P., Kumaresan, T. и Thakre, S., Обзор механизмов осаждения тригидрата оксида алюминия и влияние примесей Байера на скорость роста частиц гидрата, Int.J. Min. Процесс. , 2013, т. 125. С. 137–148.

Артикул Google ученый

22.

Аддаи-Менса, Дж., Ли, Дж. И Престидж, К.А., Агрегационное поведение кристаллов гиббсита в пересыщенных растворах алюмината натрия и калия, Dev. Chem. Англ. Мин. Процесс. , 2002, т. 12, №№ 5/6, стр. 539–551.

Google ученый

23.

Li, J., Addai-Mensah, J., Тилагам А., Герсон А.Р., Механизмы роста и кинетика кристаллизации гиббсита: экспериментальное и квантово-химическое исследование, Crystal Growth Design , 2012, т. 12, вып. 6), стр. 3096–3103.

Артикул Google ученый

(PDF) Влияние алюминиевых анодных сплавов и состава щелочного электролита на производительность алюминиево-воздушных ячеек для портативных применений

320 ХАРЛАМОВ и др.

Температура и концентрация электролита сложнее, чем у электролита натрия; по этой причине

определение применимости различных сплавов требует дальнейшего исследования.

В заключение отметим, что все непассивирующие анодные сплавы имеют гораздо меньшие поляризационные потери

, чем у чистого алюминия при разряде в солевых электролитах, как показано на рис. 6. Это свойство непассивирующего анода

Сплавы могут быть использованы как при разработке алюминиево-воздушных источников с солевым электролитом

, так и в оперативной диагностике сплавов других составов на предмет их применимости в качестве пассивирующих сплавов не

в ячейках щелочного электролита.

ВЫВОДЫ

Исследовано влияние состава щелочного электролита и некоторых анодных сплавов на

работоспособность ячеек алюминиево-воздушного источника без регенерации и циркуляции электролита схемы

с целью разработки предложений по построению переносных источники. Было показано, что с анодами из чистого алюминия

емкость ячейки растет с увеличением концентрации электролита; при этом использование электролита калия

с той же молярной концентрацией, что и у электролитов натрия, при более низких температурах электролита электролита дает значительный выигрыш в удельной емкости элементов.Качественная оценка состава электролита

в конце разрядного цикла показала, что пересыщение электролита

алюминатом растет с концентрацией в электролите натрия и уменьшается в электролите калия;

это согласуется с визуальной оценкой состояния отработанного электролита. Исходя из полученных результатов, для

увеличения удельной емкости AA PS ячеек для портативных источников представляет интерес поиск путей

повышения устойчивости пересыщенных алюминатных растворов, в частности, в диапазоне концентраций

от 6 М до 8 M KOH, где элементы с анодами из чистого алюминия перестают работать при умеренных значениях относительного перенасыщения

алюминатом.

Использование непассивирующих анодных сплавов в натриевом электролите увеличит удельную емкость

ячеек на 100–150 А · ч на литр электролита в широком диапазоне концентраций и при различных температурах электролита

. Кроме того, все исследованные непассивирующие анодные сплавы имеют на

меньшие поляризационные потери, чем чистый алюминий при разряде в солевых электролитах, поэтому они более

предпочтительнее для использования в источниках алюминий-воздух с солевым электролитом.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа поддержана Минобрнауки России, уникальный идентификатор

прикладных научных исследований RFMEFI60414X0011.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химические источники тока: Справочник, Коровин, Н.В. и

Скундин, А.М., ред., Москва: МЭИ, 2003.

2. Скундин, А.М. , Осетрова Н.В. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках энергии.Энергетика, 2005, т. 5, вып. 1. С. 3–15.

3. Линден Д. и Редди Т. Б. Справочник по батареям, McGraw-Hill, 2002, с. 1451.

4. Янг, С. и Никл, Х., Проектирование и анализ системы алюминиево-воздушной аккумуляторной батареи для электромобилей, J.

Power Sources, 2002, vol. 112, нет. 1. С. 162–173.

5. Жук А.З., Илюхина А.В., Илюхин А.С., Клейменов Б.В., Нагаяма М. Температурная зависимость

поляризационных и коррозионных характеристик различных алюминиевых сплавов в щелочном электролите, Электрохимия

.Энергетика.2013. 13, вып. 2. С. 83–89.

6. Шейндлин А.Е., Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И., Лопатин М.Ю. О возможности использования алюминия в энергетических установках

// Изв. РАН, Энергетика, 2006, № 2, с. 2. С. 3–11.

7. Ли, К. и Бьеррам, Нью-Джерси, Алюминий как анод для хранения и преобразования энергии: обзор, J. Power

Sources, 2002, т. 110, нет. 1. С. 1–10.

8. Иган, Д.Р., Понсе де Леон, К., Вуд, Р.Дж.К., Джонс, Р.Л., Стокс, К.Р., Уолш, Ф.С., Разработки

в области электродных материалов и электролитов для алюминиево-воздушных батарей, J. Power Sources, 2013, т. 236,

с. 293–310.

9. Ван, Х.З., Люнг, Д.Ю.С., Люнг, М.К.Х., Ни, М., Обзор производства водорода с использованием алюминия

и алюминиевых сплавов, возобновляемая сажа. Англ. Ред., 2009, т. 13, вып. 4. С. 845–853.

10. Хантер Дж., Скаманс Г. М., Сайкс Дж. Разработка анодов для алюминия с высокой плотностью энергии

Батареи, Источники питания, 1991, т.13. С. 193–212.

ЖУРНАЛ ИНЖЕНЕРНОЙ ТЕРМОФИЗИКИ Том. 24 No. 4 2015

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки вашего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

На перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи с водно-хлоридными электролитами

В данной статье представлено комбинированное теоретическое и экспериментальное исследование водных электролитов, близких к нейтральным, на основе хлоридных солей для аккумуляторных цинково-воздушных батарей (ZAB). Устойчивость хлоридных электролитов в воздухе, близких к нейтральным, может продлить срок службы ZAB, но моделирование, основанное на теории, предсказывает, что такие электролиты уязвимы для других проблем, включая нестабильность pH и нежелательное осаждение смешанных продуктов хлорида гидроксида цинка.В этой работе мы объединяем теоретическое моделирование с экспериментальными методами, такими как полный цикл ячейки, операций, измерения pH, ex situ, XRD, SEM и EDS, чтобы исследовать характеристики ZAB с водными хлоридными электролитами. Экспериментальная характеристика почти нейтральных ячеек ZAB позволяет наблюдать предсказанную нестабильность pH и подтверждает состав конечных продуктов разряда. Предлагаются шаги для повышения стабильности pH и контроля осаждения продуктов сброса.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте снова?

Аккумуляторная батарея онлайн | Мир щелочных батарей

Вишал Сапру, менеджер по исследованиям, Energy & Power Systems, Frost & Sullivan

Щелочные батареи — это одноразовые батареи с цинком и диоксидом марганца в качестве электродов.В качестве щелочного электролита используется гидроксид калия или натрия. Эти батареи имеют стабильное напряжение, обеспечивая лучшую плотность энергии и сопротивление утечкам, чем угольно-цинковые батареи. Это в основном связано с тем, что материал анода из диоксида марганца более чистый и плотный, что уменьшает пространство, занимаемое внутренними компонентами. Большинство участников рынка переключили свое внимание на перезаряжаемые химические продукты, такие как никель-металлогидрид и литий-ионный. Это привело к консолидации рынка.

Североамериканский и европейский регионы вносят основной вклад в выручку рынка щелочных батарей. Однако регионы Азиатско-Тихоокеанского региона и Латинской Америки обладают сильным потенциалом для роста на этом рынке. Основная причина этого заключается в том, что эти области находятся в переходной фазе перехода от углеродно-цинковых батарей. Более того, Ближний Восток и Африка занимают значительную долю на рынке щелочных батарей, и здесь наблюдается тенденция к увеличению использования этих батарей.

Щелочные батареи бывают разных размеров от AAA до AA, C, D, 9 В и других. AAA и AA подходят для приложений с низким уровнем потребления, тогда как AA используется для приложений с высоким уровнем потребления. C, D и 9 В также подходят для приложений с большим стоком. К другим относятся микрочастицы щелочные кнопочные, плоские, AAAA и т.п. AA — это наиболее широко используемый размер щелочных батарей, в то время как размер AAA — самый быстрорастущий. Типоразмеры C, D и 9 В используются для определенных приложений, которые имеют постоянный спрос.Однако другие размеры, такие как микрощелочные монетные элементы и кнопочные элементы, используются в небольшом количестве промышленных и медицинских приложений.

Ключевые проблемы
Некоторые из ключевых проблем, с которыми сталкиваются производители щелочных батарей, включают:
Конкуренция со стороны альтернативных химикатов: щелочные батареи сталкиваются с угрозой со стороны первичных литиевых батарей и аккумуляторных батарей в приложениях бытовой электроники. Первичные литиевые батареи обладают более высокой плотностью энергии, благодаря чему они обеспечивают лучшую производительность и служат дольше по сравнению с щелочными батареями.Во многих потребительских приложениях с высоким энергопотреблением никель-металлогидридные (NiMH) аккумуляторные батареи заменяют щелочные батареи, поскольку они обеспечивают лучшую производительность и служат намного дольше, чем одноразовые щелочные батареи. Воздействие этой проблемы, вероятно, будет средним в краткосрочной и среднесрочной перспективе, но ожидается, что оно будет высоким в долгосрочной перспективе, поскольку мы увидим, что щелочные батареи будут заменены альтернативными химическими элементами.

Повышение стоимости сырья: одноразовые батареи стали свидетелями давления на себестоимость производства из-за роста цен на сырье, такое как цинк и электролитический диоксид марганца (EMD).Стоимость ключевого материала EMD высока. EMD играет ключевую роль в работе щелочных батарей и требуется на стадии высокой чистоты, что увеличивает цену. Эта тенденция оказывает давление на производителей щелочных батарей, поскольку рост стоимости сырья влияет на их маржу прибыли. Это представляет собой серьезную проблему для производителей щелочных батарей, поскольку ожидается, что рост цен на батареи заставит потребителей предпочесть альтернативные батареи. Воздействие этой проблемы, вероятно, будет средним в краткосрочной и среднесрочной перспективе и низким в долгосрочной перспективе.

Наличие поддельных батарей : Щелочные батареи, которые кажутся идентичными или до степени смешения похожими на фирменные батареи, называются поддельными батареями. Эти батареи предназначены для намеренного введения потребителей в заблуждение, так как они выглядят очень похожими на фирменные батареи. Однако нельзя ожидать от этих подделок характеристик, эффективности и герметичности, предлагаемых фирменными батареями. Фирменные батареи имеют вентиляционное отверстие для сброса внутреннего давления внутри батареи, которое предотвращает взрыв батареи или утечку электролита.Следовательно, поддельные батареи создают проблемы с безопасностью, а также наносят ущерб репутации основных производителей аккумуляторов. Воздействие этой проблемы является средним в краткосрочной и среднесрочной перспективе и низким в долгосрочной перспективе.

Ключевые факторы, влияющие на рост рынка
Одним из ключевых преимуществ химии щелочных батарей является их способность питать повседневные гаджеты, такие как будильники, электробритвы, пульты дистанционного управления и радиоприемники. Щелочные батареи стали одним из основных предметов жизни, что привело к растущему спросу / потребности в этих батареях.Спрос на щелочные батареи в настоящее время стабильный, но он, вероятно, изменится с увеличением использования этих батарей в переходных (от углеродно-цинковых) регионах мира.

Щелочные батареи — это первичные одноразовые батареи, которые необходимо заменять после того, как они полностью разрядятся. В среднем ожидается, что щелочная батарея будет обеспечивать питание устройства в течение двух-четырех месяцев (за исключением нескольких приложений с низким энергопотреблением), после чего ее необходимо заменить новой батареей.Это создает спрос на эти батареи. Широкая доступность в сочетании с широким выбором, предлагаемым производителями в зависимости от области применения (выпускаются различные серии щелочных батарей со средним, большим и низким энергопотреблением), создают спрос на щелочные батареи.

Щелочные батареи доступны в различных размерах в зависимости от области применения (например, AAA, AA, C, D, 9 В и другие). Все эти конфигурации, вероятно, будут использоваться на гаджетах сразу после покупки, что делает их пригодными для использования даже в экстренных ситуациях.Кроме того, длительный срок хранения этих батарей (от трех до четырех лет) делает их пригодными для хранения. Ожидается, что эта особенность химического состава щелочных батарей обеспечит конкурентное преимущество по сравнению с перезаряжаемыми батареями других химических производств.

Щелочные батареи

экологически безопасны, предполагается, что они будут утилизированы как мусор и не требуют активного сбора и переработки. Более того, те, которые производятся в настоящее время почти всеми основными производителями, не содержат ртути и, следовательно, не представляют никакого загрязнения окружающей среды или опасности при утилизации.Это создает положительный спрос на эти батареи, поскольку другие аккумуляторные батареи необходимо надлежащим образом собирать и утилизировать. Кроме того, экологически чистая функция позволяет потребителю чувствовать себя хорошо при использовании этих батарей, поскольку они не загрязняют окружающую среду. Более того, они, вероятно, предпочтут простую утилизацию, которая, как ожидается, побудит их использовать щелочные батареи.

Рост рынка
Мировой рынок щелочных батарей принес в 2010 году от 6,5 до 7 миллиардов долларов.Ожидается, что он будет расти со среднегодовыми темпами роста от 3 до 4 процентов.

Широкое распространение щелочных батарей в развитых регионах, таких как США и страны Западной Европы, способствует устойчивому спросу на эти батареи. Более того, развивающиеся страны, такие как Китай, Россия, Польша, Бразилия, Аргентина и Кения, среди прочих, обладают сильным потенциалом роста для этого рынка. Несмотря на то, что существует угроза со стороны химического состава первичных литиевых батарей и химического состава аккумуляторных батарей, щелочные батареи обеспечивают удовлетворительную работу по доступной цене во всех развитых странах.Следовательно, эти батареи приносят почти 65 процентов доходов химического рынка первичных батарей.

Использование щелочных батарей для приложений с низким энергопотреблением обеспечивает похвальную производительность при очень низком уровне замены. Приложения с низким энергопотреблением включают фонарики, портативные радиоприемники, будильники, пульты дистанционного управления, игрушки и тому подобное. На рынке щелочных батарей доминируют маломощные батареи. Из-за низкой скорости замены батарей для приложений с низким энергопотреблением в этом сегменте наблюдается низкий совокупный годовой темп роста по сравнению с приложениями с высоким уровнем потребления и другими приложениями.Другие применения включают, среди прочего, медицину, промышленность, оборону и военное дело. В медицинских целях щелочные батареи используются в качестве источника питания в определенных типах инфузионных насосов, пульсоксиметрах, тонометрах, электронных термометрах и т. П. Промышленные применения щелочных батарей включают использование в дымовых пожарных извещателях, портативных передатчиках, сканерах, цифровых вольтметрах, дверных замках, пультах дистанционного управления и лазерных указателях. Военное и оборонное применение включает использование щелочных батарей в SINCGARS, переносных радиостанциях, а также в системах GPS.

Оценка технологии Сравнение щелочных и первичных литиевых батарей
Химический состав щелочных батарей является наиболее доминирующим химическим составом первичных батарей, составляя 65 процентов рынка первичных батарей. Щелочные батареи состоят из основных (щелочных) электролитов гидроксида калия. Более высокая чистота и активность диоксида марганца обеспечивают лучшую производительность по сравнению с угольно-цинковыми батареями. Эти элементы доступны с выходным напряжением 1,5 В, но с более высокой плотностью энергии 6.5 ватт-часов на кубический дюйм. Характеристики, которые делают эти щелочные батареи наиболее подходящими, включают лучшую удельную энергию по сравнению с угольно-цинковыми батареями, низкий уровень разряда со сроком хранения почти 10 лет, эффективность в приложениях с низким, средним и высоким потреблением энергии, а также лучшую производительность при широком потреблении энергии. температурные диапазоны и, следовательно, могут использоваться даже в холодных условиях.

Первичные литиевые батареи содержат металлический литий или соединения лития в качестве анода, в то время как катод, вероятно, состоит из любого другого материала в зависимости от использования и выходной мощности (например, хлористый тонил, йодид, диоксид марганца и т.п.).Эти батареи конкурируют с щелочными батареями, поскольку предполагается, что они будут обеспечивать выходное напряжение от 1,5 до 3,7 вольт. Кроме того, поскольку литий является легким материалом, он, вероятно, предлагает батареи меньшего веса. Преимущества этих батарей включают меньший вес, чем щелочные батареи (таким образом, они чаще используются в промышленных и медицинских приложениях), более высокая плотность энергии, обеспечивающая лучшую производительность по сравнению с щелочными батареями, и доступность в широком диапазоне разновидностей, которые, вероятно, наиболее подходят для конкретных Приложения.

Вторичные щелочные батареи
Перезаряжаемые щелочные батареи — это нишевый рынок, который почти вытесняется другими химическими перезаряжаемыми батареями. Хотя эти батареи, вероятно, будут поддерживать заряд в течение многих лет, они все еще находятся на начальной стадии. Эти батареи доступны в наиболее широко используемых размерах: AAA, AA, C и D. Использование этих батарей ограничено конкретными приложениями. Однако одним из основных преимуществ перезаряжаемых щелочных батарей является то, что они, вероятно, найдут применение во всех приложениях, где требуются первичные щелочные батареи.Эти батареи производятся за счет небольшого изменения химического состава щелочных батарей. Это делает эти батареи герметичными даже во время зарядки. Вот некоторые из основных характеристик перезаряжаемых щелочных батарей:
• Эти батареи могут быть заряжены почти на 500 зарядок. Однако его необходимо заряжать через определенные промежутки времени.
• Щелочные батареи предлагают недорогие перезаряжаемые батареи по сравнению с другими химическими элементами по сравнению с затратами на зарядку.
• Перезаряжаемые щелочные батареи также предлагают выходное напряжение 1,5 В, в то время как другие перезаряжаемые химические элементы предлагают выходное напряжение 1,2 В.
• Эти батареи безопасны для окружающей среды и, следовательно, могут быть легко утилизированы после полной разрядки. Однако для других химических перезаряжаемых аккумуляторов требуется соответствующая операция по переработке.
• Эти батареи готовы к использованию и должны обеспечивать питание устройства сразу после покупки.

Заключение
Щелочные батареи остаются наиболее часто потребляемым химическим составом батарей из-за широкой доступности, диапазона подходящих приложений и надежности во многих различных средах и климатах.Ожидается, что эта тенденция сохранится в краткосрочной и среднесрочной перспективе из-за ограниченных вариантов для батарей с одинаковой производительностью по аналогичной цене. В долгосрочной перспективе, когда литиевые батареи станут более доступными и более доступными, произойдет заметный переход от щелочных к литиевым батареям. Уровень производства щелочных батарей останется довольно стабильным, так как он, вероятно, получит долю рынка, от которой сегмент тяжелых условий будет отказываться.

Электролит щелочной

Электролит щелочной калиево-литиевый

Электролит щелочные — Справочник химика 21

Приготовление щелочного электролита — Справочник химика 21

Электровоз ВЛ60 | Электролит в щелочных аккумуляторах

Состав щелочи

Электролит калиево-литиевый щелочной, состав 1, р/ф в канистру

Щелочной аккумулятор принцип работы и действия

щелочной, аккумулятор, принцип, действия

Щелочные бесцианистые электролиты для цинкования » Все о металлургии

Рациональная разработка нейтральных водных электролитов для цинково-воздушных аккумуляторов

Abstract

Введение

Разработка и применение модели

Термодинамика равновесия электролитов

Таблица 1

Таблица 2

Модель квазичастиц

Таблица 3

Таблица 4

Общая форма

Квазичастичный каркас в системе ZnCl

Таблица 5

Детали вычислений

Реализация модели

Условия моделирования

Результаты и обсуждение

Состав электролита

Эксплуатация электролизера и экспериментальная проверка

Оптимизация конструкции элемента

Выводы

Последние достижения в области электролитов для Zn-воздушных батарей

Abstract

Введение

Водный электролит

Таблица 1

Ионная жидкость при комнатной температуре

Квазитвердый гибкий электролит

Таблица 2

Резюме

Вклад авторов

Конфликт интересов

Сноски

Ссылки

Влияние алюминиевых анодных сплавов и состава щелочного электролита на производительность алюминиево-воздушных ячеек для портативных приложений

(PDF) Влияние алюминиевых анодных сплавов и состава щелочного электролита на производительность алюминиево-воздушных ячеек для портативных применений

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

На перезаряжаемые воздушно-цинковые батареи с водно-хлоридными электролитами

Аккумуляторная батарея онлайн | Мир щелочных батарей

Добавить комментарий Отменить ответ