Разрушение катализатора последствия: Неисправный катализатор и последствия для двигателя

Содержание

Неисправный катализатор и последствия для двигателя

Катализатор (каталитический нейтрализатор) – элемент выхлопной системы современного автомобиля, являющийся тем самым барьером, призванным защитить окружающую атмосферу от отравляющего действия выхлопных газов. Катализатор является незаменимым узлом автомобиля с точки зрения обеспечения его экологичности, однако в ряде случаев способен нанести непоправимый ущерб двигателю внутреннего сгорания, что может вылиться в необходимость капитального ремонта всего мотора.

Срок службы катализатора

Каждая конкретная модель каталитического нейтрализатора имеет свой срок службы, что регламентируется его производителем. Согласно заявлениям компаний, специализирующихся на изготовлении каталитических нейтрализаторов, срок их эксплуатации варьируется в пределах от 100 000 до 150 000 километров пробега. Фактический ресурс живучести катализатора напрямую зависит от целого ряда как объективных факторов, так и субъективных причин.

Итак, катализатор может выйти из строя в самый неподходящий для этого момент времени, а спровоцировать данную неприятную ситуацию могут следующие причины:

разрушение конструктивных элементов катализатора, как правило, его внутренней начинки из-за систематического воздействия высоких температур, когда соты катализатора перегреваются и оплавляются, при этом критически снижается проходимость ячеек для движущегося через них под давлением потока выхлопа;

механические повреждения – при езде по дорогам с неудовлетворительным состоянием покрытия существует высокая доля вероятности получения критических ударов на выхлопную систему, силу которых иногда просто не в состоянии выдержать хрупкая начинка катализатора, особенно если речь идет об их керамических модификациях; иногда даже недостаточно сниженная скорость при переезде через лежачего полицейского может вывести из строя хрупкий керамический наполнитель;

засорение каталитического нейтрализатора – имеет место в случае использования некачественного топлива, которое просто не способно к полному догоранию в рабочем объеме цилиндров, а догорает уже в выхлопном тракте, провоцируя образование на его стенках плотного слоя нагара;

изначально неисправный двигатель, «берущий» избыточное масло – переизбыток масла в топливе по аналогии с некачественным бензином также провоцирует образование «плохого» конденсата на стенках катализатора, что ускоряет процесс его закупорки;

некачественное и несвоевременное обслуживание выхлопной системы.

Таким образом, становится понятным, почему достигнув пробега в 100 000 километров, среднестатистический катализатор перестает выполнять возложенные на него функции. Вполне очевидно, что вышедшее из строя устройство потребует замены на новый рабочий узел.

Следует также учитывать, что очень часто эксплуатационный ресурс нейтрализатора зависит от того, какой именно тип данного устройства установлен в выхлопном тракте Вашего авто. Катализаторы могут быть:

металлическими;

керамическими.

Самым относительно «долгоиграющим» из 2-х вышеперечисленных вариантов является металлический катализатор, который при условии нормальной эксплуатации автомобиля может дотянуть в стоковом варианте и до 150 000 км. Тогда как керамический катализатор потребует замены уже после 50 000 км пробега – это объясняется тем, что керамика является более хрупким материалом в сравнении с металлом, именно поэтому наблюдается такая большая разница в километраже. Однако металлические катализаторы не такие уж и идеальные – в сравнении с «керамикой» они заметно хуже справляются с очисткой выхлопных газов (разница в степени очистки может достигать 20%).

Забитый катализатор – угроза двигателю

Опытный водитель способен «почувствовать» неисправный катализатор под днищем своего авто практически на начальной стадии возникновения проблемы, поскольку это сразу отражается на качестве работы двигателя. Дело в том, что возле катализатора устанавливаются специальные датчики – лямбда-зонды, призванные диагностировать состояние работоспособности катализатора в постоянном режиме при работающем двигателе. Если катализатор начинает работать неправильно или вообще утрачивает работоспособность, то эти датчики сообщают центральному блоку управления о соответствующей ошибке, которая сразу же высвечивается на панели приборов. В этот же момент, блок управления переключает двигатель в аварийный режим работы, при котором резко ограничиваются характеристики мощности двигателя и прочие показатели его эффективности.

Гораздо более коварным является дефект, при котором частицы керамики начинают выкрашиваться с поверхности сот катализатора. Причиной такого разрушения керамики также является некачественное топливо, которое догорает на такте выпуска. При этом выкрашивание керамики начинается в самой горячей зоне, то есть на кромках сот, расположенных со стороны двигателя.

При работе двигателя на разных режимах может происходить заброс части отработавших газов обратно в цилиндры двигателя. Керамическая пыль, являющаяся абразивом и попавшая с потоком газов в цилиндры, быстро выведет из строя поршневую группу и приведет к задирам на стенках цилиндров.

Что делать, если катализатор вышел из строя?

Заменить вышедший из строя каталитический нейтрализатор на негарантийном авто на оригинальное новое устройство может позволить себе далеко не каждый автовладелец из-за высокой стоимости нового катализатора. Однако, альтернативный и доступный по цене вариант все же есть.

Одним из наиболее практичных и бюджетных в ценовом отношении вариантом является удаление забитого катализатора и установка вместо него пламегасителя, представляющего собой устройство, внешне напоминающее корпус катализатора, однако внутри содержащее вместо сот несколько камер с отверстиями, служащими для снижения температуры и давления газов. Это несколько уменьшает шум и облегчает режим работы других элементов системы выпуска отработавших газов. Реализация данного варианта также потребует процедуру «лечения мозгов» автомобиля посредством перепрошивки блока управления и установки специальной обманки лябмда-зондов.

Если забился катализатор — какие могут быть последствия

Катализатор (он же нейтрализатор каталитический, конвертер) — очень нужное устройство для всех видов автомобилей, использующих двигатель внутреннего сгорания. Его главная задача – снизить уровень концентрации токсичных выбросов в выхлопных газах, превращая их в относительно нейтральные вещества.

Катализаторы устанавливают в выпускной системе двигателя. Они выполняют роль фильтров. Устройство представляет собой пористую, с небольшими канальцами, керамическую или металлическую массу покрытую слоем металла, как правило, палладием, родием или платиной.

Со временем каталитический фильтр может засоряться или даже частично разрушаться. Это может негативно влиять на состояние автомобиля.

Причины разрушения катализатора

Важно помнить, что катализатор является хрупким и дорогостоящим устройством. Существует множество причин, приводящих к его разрушению, что может вывеси из строя мотор.

Так чего же нужно опасаться?

Некачественное топливо. Горючее плохого качества содержит повышенное количество свинца, которое очень быстро выводит из строя катализатор.
Система зажигания неисправна. Мотор работает нестабильно, топливо в цилиндре полностью не сгорает, его остатки и моторное масло проникают в систему отвода выхлопных газов, что вызывает загрязнение или даже разрушение катализатора.
Расход масла резко увеличился.
Механические поломки, повреждения выхлопной системы. Катализатор представляет собой достаточно хрупкое устройство, которое при некорректной эксплуатации автомобиля или из-за препятствий на дороге (лежачий полицейский, ямы, бордюры и т.

д.) может разрушиться.
Особенности конструкции. Отверстия в сотах катализатора очень маленькие, быстро забиваются даже мельчайшими частицами.
Присадки сомнительного качества. Вместо улучшения эти вещества могут нанести существенный вред катализатору и вывести из строя двигатель.
Перегрев двигателя. К выходу из строя нейтрализатора может привести продолжительная поездка при высокой температуре, если существуют неполадки системы охлаждения.

К чему могут привести повреждения катализатора

Исправная работа каталитического нейтрализатора не только снижает токсичность выбросов, но и обеспечивает безотказную работу двигателя.

Продолжать использовать автомобиль с неисправным устройством нежелательно, так как поломка может усложниться и двигатель может не завестись. Вовремя заметить, что катализатор оказался в проблемном состоянии можно уже на ранних стадиях по некоторым характерным симптомам.

Забитый катализатор может привести к следующим негативным последствиям:

Снижается мощность двигателя – это наиболее распространённый симптом ухудшения работоспособности нейтрализатора. Двигатель начинает работать нестабильно, сильно греется и «троит». Это происходит при уменьшении проходимости катализатора, так как ячейки плавятся и закупоривают отверстия, что увеличивает сопротивление проходу продуктов сгорания топлива. Ухудшается динамика и управляемость автомобиля.
Двигатель запускается с трудом, а после «задыхается» и глохнет. Неисправность катализатора не позволяет разогнать автомобиль до высокой скорости.
Расход моторного масла и топлива значительно увеличивается, в результате возрастают материальные затраты.
Резкий неприятный запах появляется во время холодного пуска двигателя, увеличивается содержание вредных газов в выхлопах.

Громкие удары в районе днища автомобиля особенно во время пуска и большой нагрузке двигателя. Если катализатор начал разрушаться, его осколки хаотично уносятся потоком выхлопных газов, стучат по стенке кожуха.
Давление выхлопных газов из глушителя уменьшилось. При нормальной работе двигателя выхлопные газы выходят пульсирующе, толчками. Если катализатор забит этот поток будет слабым, но ровным. После остановки двигателя напор ещё какое-то время продолжается из-за скопившихся газов в забитом катализаторе.
На панели приборов появляется световой сигнал Check Engine, который в быту называют «чек» двигателя — это универсальный предупреждающий знак о неисправностях в автомобиле. При обнаружении этого симптома необходимо применить диагностический сканер, установить код ошибки и ликвидировать неполадку.

Если электронная система автомобиля обнаруживает с помощью датчиков отклонения от нормы, она оповещает об этом водителя индикаторным значком на приборной панели и переводит в аварийный режим систему управления двигателем.

Что делать, если катализатор забит?

Если возникла проблема с каталитическим нейтрализатором, игнорировать неполадки нельзя, необходимо немедленно принимать меры. Например, один из вариантов:

Попробовать помыть и почистить устройство. Такой способ восстановления катализатора эффективен только в начальной стадии проблемы. Если соты катализатора забились полностью либо уже оплавлены и разрушились, это не поможет решить проблему.
Удалить наполнитель из корпуса, заменить его на пламегаситель и эмульгаторы вместо кислородных датчиков. Чтобы двигатель работал корректно, необходимо перепрошить электронную систему управления автомобилем. Наиболее подходит для иномарок. Такой способ предусматривает вмешательство в систему выброса продуктов сгорания топлива, однако позволит забыть о проблемах с катализатором. При проверке газоанализатором будет обнаружено высокое содержание канцерогенных веществ в выхлопных газах, что грозит наложением штрафа.
Заменить испорченный нейтрализатор новым. Такой способ считается наиболее дорогим и зависит от марки автомобиля.

Таким образом, забитый каталитический нейтрализатор является серьёзной проблемой не только для автомобиля, но и для экологии. Эту проблему не сложно устранить.

Почему лучше сразу избавиться от катализатора

Автомобиль принято считать средством передвижения, которое пагубно влияет на окружающую среду, загрязняет ее и насыщает атмосферу вредными выхлопами. Именно для борьбы с этими воздействиями и внедрен катализатор.

Назначение катализатора

Научное название этого приспособления – каталитический нейтрализатор. Его основное назначение – очистка выхлопных газов от вредных примесей. После прохождения через катализатор, выброс становится менее насыщен отравляющими газами (СО, СН). На выходе появляются не такие агрессивные и вредные газы. Атмосфера насыщается примесями, которые приносят меньше вреда.

По своему устройству этого приспособления представляет собой утолщенную трубу, внутри которой расположены длинные соты из керамических элементов. На их поверхность выполнено напыление из редких металлов. Температура, при которой вредные газы теряют свою токсичность, должна быть близка к 750 градусов.

Газы, выходящие из двигателя, имеют около 500 градусов нагрева. Проходя через катализатор, они вступают в химическую реакцию с выделением большого количества тепла. Температура доходит до 800-900 градусов, что способствует удалению вредных примесей.

Срок службы катализатора

Принято считать, что замена катализатора не предусматривает какого-либо регламента. То есть в автомобиле он предусмотрен на весь срок службы самой машины.

Но это далеко не так. Этот фактор зависит от многих причин. Одна из основных из них – это эксплуатация автомобиля. Чем чаще его используют, каков пробег, качество топлива, на котором авто ездит. Кроме этого большую роль играет и манера вождения и эксплуатации.

Неисправности и их последствия

Первое, что необходимо отметить, это возможность спекания сот. То есть оплавление под воздействием высоких температур. В этом случае затрудняется проход газов. Выхлоп становится не полным и часть отработанного газообразного вещества откатывается обратно в камеру сгорания.

Отработанные газы не дают полностью насыщаться поступившей сюда новой горючей смеси. Работа двигателя становится менее эффективной. Оплавление можно определить по потере мощности двигателя. Это явление не заметить нельзя. Теряется скорость, не набираются обороты, увеличивается время разгона, затрудняется и пуск двигателя.

Более опасны последствия разрушения керамики, из которой изготовлены соты катализатора. Наиболее чаще причиной становится использование некачественного топлива. В таком случае происходит заброс обратно в цилиндры газов с частицами керамической пыли. Такая смесь является абразивной и может привести в аварийное состояние поршневую группу.

Причиной выхода из строя каталитического нейтрализатора могут послужить и термоудары. Это особенно часто бывает при преодолении луж. Раскаленный нейтрализатор мгновенно охлаждается водой – это прямой путь к повреждению и разрушению керамических элементов. Не следует добавлять в топливо различные непроверенные присадки. Этот факт может неблагоприятно сказаться на работе всего двигателя.

Расскажите нам в комментариях о том, какие Вам приносил проблемы катализатор и как Вы их исправляли. Возможно это очень пригодится читателям в будущем. Так же подписывайтесь на наш канал в ДЗЕНЕ.

Признаки неисправности и симптомы забитого катализатора

Сегодня мы поговорим про признаки неисправности катализаторов. Многие автовладельцы считают, что это устройство вечное, но, к сожалению это далеко не так.

Каталитический нейтрализатор – зачем он?

Конструкторы автомобилей все больше внимания обращают на снижение вредных выбросов.

Для этого модернизируются системы питания силовых установок, чтобы добиться как можно меньшего потребления топлива, при этом не оказывая влияния на мощностные показатели.

Также все больше автомобилей укомплектовываются каталитическими нейтрализаторами, установленными в систему отвода выхлопных газов.

Суть работы катализатора сводится к расщеплению вредных элементов на безвредные за счет химических реакций.

Состоит каталитический нейтрализатор из корпуса, внутри которого помещен активные катализаторы, так называемые бобины.

Сейчас эти бобины зачастую изготавливаются из керамики, но есть и сделанные из металла.

В бобине сделано большое количество сот, через которые и проходят выхлопные газы.

Но керамика в химическую реакцию не вступает, для этого поверхность сотов покрыта слоем благородных металлов – платиной, иридия. Благодаря этим металлам и происходит реакция, в результате которой снижается вредность выбросов авто.

Эффективность работы данного устройства зависит от температуры – оптимальной считается от 300 град. , поэтому внутри корпуса имеется также теплоизоляционный слой, а сам элемент размещается как можно ближе к выхлопному коллектору.

Более подробно о конструктивных особенностях каталитического нейтрализатора, а также о принципе его работы можно почитать здесь.

Одним из основных недостатков каталитического нейтрализатора является его сравнительно недолгий срок службы. В среднем он рассчитан на 100-120 тыс. км, после чего он становится не рабочим.

Признаки неисправности катализатора

Однако выйти из строя катализатор может и значительно раньше. Основным признаком нерабочего каталитического нейтрализатора является загоревшаяся лампочка «Check Engine» и переход работы мотора в аварийный режим.

Сканирование же ошибки в таком случае показывает на нарушение работы данного элемента. Но сразу это происходит только в случае повреждения корпуса катализатора или обрыва проводки одного из лямбда-зондов.

Но нарушение работы катализатора может идти постепенно, не доходя до появления сигнала «Check Engine».

В таком случае неисправность проявляется в виде падения мощности двигателя, снижения динамики набора скорости и затрудненного пуска.

Зачастую виной падения мощности является закупорка сотов бобины сажей, из-за чего пропускная способность катализатора падает.

В результате не успевшие пройти катализатор газы «задавливают» двигатель.

В целом это равносильно полной закупорке выхлопной трубы, из-за чего двигатель попросту не сможет работать.

Механическое разрушение сот, а также их оплавление тоже может стать причиной падения мощности.

Сигнал «Check Engine» дополнительно может вызвать и стирание слоев платины или иридия, из-за чего свою функцию катализатор не выполняет и это «замечает» лямбда-зонд, установленный за нейтрализатором.

Дополнительным признаком забитого катализатора может стать поток выхлопных газов из трубы.

При нормально работающем катализаторе поток газов настолько мощный, перекрыть трубу рукой затруднительно. А вот если катализатор забит, то поток будет очень слабым.

К тому же из-за нерабочего катализатора поменяется запах отработанных газов, поскольку количество СО на выходе из трубы значительно увеличится, поэтому в выхлопе добавится запах «тухлых» яиц.

Особенности забития катализатора на разных авто

Пройдемся по разным моделям авто, оснащенных данным устройством, чтобы более явно определить, что забит каталитический нейтрализатор.

Начнем с отечественных моделей – ВАЗ 2110, 2114, «Калина».

Итак, помимо того, что автомобиль на низких оборотах «тупит», разгон происходит медленно, неисправность катализатора на этих моделях может выдать появившийся звук под авто, как будто в корпус катализатора насыпали мелкого щебня.

Такой звук является четким сигналом того, что произошло механическое разрушение бобины, из-за чего она рассыпалась на мелкие части.

В целом выявить забитие или оплавление катализатора на ВАЗ иногда бывает достаточно сложно, ведь такие признаки могут быть и из-за проблем с другими элементами авто – датчиками, системой питания, системой зажигания.

Здесь следует отметить, что проблемы с системами питания и зажигания могут как раз и стать причиной выхода катализатора из строя.

Некачественное топливо, неправильное смесеобразование, пропуски зажигания приведут к тому, что топливо не полностью будет сгорать, из-за чего в выхлопных газах будет значительное количество сажи.

И как итог – быстрое забивание бобин с возможным последующим оплавлением.

Что касается иномарок, к примеру, форд Фокус, то признаки забитого элемента полностью идентичны автомобилям ВАЗ.

Вся та же потеря мощности, нестабильная работа силовой установки, возможет шум внутри корпуса.

К чему может привести поврежденный катализатор

Если каталитический нейтрализатор только забит сажей, то его еще можно прочистить. Но если не обращать внимания на возникшую проблему, то в лучшем случае автомобиль попросту однажды не сможет завестись, или же мотор запустится, но быстро заглохнет.

Хуже, если из-за сажи произошло оплавление бобины. Восстановить поврежденный элемент не получится, тогда вернуть работоспособность двигателю поможет либо замена каталитического нейтрализатора, либо удаление его и установка пламегасителя.

Самым худшим вариантом является механическое разрушение. Частицы сотов могут значительно осложнить прохождение выхлопных газов по катализатору.

Признаки и симптомы засорения катализатора автомобиля.

14.08.2019

Содержание

Признаки засорения катализатора, проверка

Забился катализатор. Как это понять

Когда катализатор разрушен. Первые симптомы

Как проверить целостность катализатора

Симптомы забитого керамического элемента

Забился катализатор. Что теперь?

Относиться к катализатору как к порождению зла, неправильно. Другое дело, что стоит он сумасшедших денег, если менять изношенный или разбитый на новый. Замена катализатора проводится только в тех случаях, когда пробег автомобиля не превышает 70-90 тысяч км или раньше. Однако выйти из строя нейтрализатор может и раньше. Поэтому важно знать, как его проверить, чтобы не совершать необдуманных трат.

Забился катализатор.

Как это понять

Каждый владелец автомобиля с каталитическим нейтрализатором должен понимать, что это непростое устройство и не просто лишняя банка в системе выхлопа, которую можно просто вырезать безболезненно. В зависимости от того, каким экологическим стандартам соответствует двигатель (Евро2, Евро3, Евро4 и выше), сложность конструкции нейтрализатора будет разной.

В катализаторе может быть установлен один, два или четыре датчика кислорода, каждый из которых может выйти из строя в любой момент, тем самым подводя под подозрение керамический элемент и систему дожига несгоревшего топлива. Кроме того, катализатор может пострадать от механического разрушения, химического, что приведет к ремонту системы выхлопа и замене всего устройства.

Когда катализатор разрушен. Первые симптомы

Забитый катализатор — результат естественного износа керамического элемента. В этих случаях есть шанс восстановить устройство, расшив банку и прочистив элемент, но это не факт. Другое дело, когда элемент разрушен. Здесь последствия будут необратимыми. Для восстановления работоспособности двигателя придется либо заменять нейтрализатор полностью, либо искать б/у элемент, либо устанавливать пламегаситель.

Существует ряд симптомов, при которых можно самостоятельно, либо с помощью мастера, выяснить, разрушен ли катализатор:

Низкая пропускная способность катализатора. Может говорить как о разрушении (механическом или химическом), так и о забитом элементе. Давление в выхлопной системе до и после здорового нейтрализатора должно быть практически идентичным. Визуально это можно выяснить по интенсивности выхлопа, по звуку, по сравнению давления выхлопа из глушителя на здоровом автомобиле и на тестируемом — менее интенсивный выхлоп будет говорить о проблеме с керамическим элементом.
Явный запах сероводорода при работе двигателя. Это самый яркий маркер того, что катализатор разрушен.
Повышенный расход топлива на фоне полностью исправной системы питания, зажигания, чистом воздушном фильтре и нормальной рабочей температуре во время движения. Двигатель начинает потреблять топливо сверх нормы по причине того, что вышедший из строя нейтрализатор не в состоянии поддерживать оптимальную температуру дожига бензина.
К примеру, если на катализаторах, соответствующих стандарту Евро4 нормальная температура дожига должна быть в пределах 500-760 °С, то неисправный элемент с помощью датчика кислорода посылает на электронный блок управления двигателем данные, согласно которым ЭБУ добавляет бензин для повышения температуры дожига. Этого, естественно, не происходит, поэтому лишний бензин просто скапливается в глушителе или испаряется, что может привести к взрыву паров и выходу глушителя из строя.
Характерный металлический стук при резком увеличении оборотов или разгоне. Это верный признак того, что керамический элемент имеет механические повреждения или же смещен со своего законного места, свободно перемещается по банке. Такой катализатор тоже работать не будет.

Как проверить целостность катализатора

Разрушенный или поврежденный катализатор проверяется только визуально. Для этого можно спуститься под автомобиль и внимательно осмотреть корпус. Вмятины, следы прогара, потемнения, трещины на корпусе будут свидетельствовать о необходимости выполнить ремонт глушителя.

Более трудоемкий, но верный метод проверки керамического элемента — визуальный осмотр сот. Для этого придется разобрать систему выхлопа, а лучше — снять катализатор и внимательно осмотреть торцы элемента. Забитые или разрушенные соты будут видны сразу.

Еще один эффективный способ — проверка давления в системе выпуска до и после катализатора. Для этого будет необходим манометр и резьбовой переходник. Чтобы измерить давление перед катализатором, выкручиваем первый лямбда-зонд, вкручиваем манометр и оцениваем давление в зоне средних оборотов, около 3-4 тысяч. После этого проводится замер на втором датчике кислорода. Большой перепад давления будет говорить о разрушенном или забитом катализаторе. Номинал давления в выхлопной системе у каждой модели двигателя свой.

Симптомы забитого керамического элемента

До тех пор, пока мы не видим состояние керамического элемента, мы можем судить о его целостности и уровне засорения только по вторичным симптомам. Некоторые из них мы уже рассмотрели, в том числе, самую действенную проверку — проверку давлением и визуальный осмотр.

Тем не менее опытный водитель может сделать вывод о том, что соты катализатора забиты по дополнительным признакам:

Пропадает тяга и динамика разгона. Это слишком расплывчатый симптом, но если мы знаем точно, что остальные системы работают идеально, при снижении разгонной динамики и проявлении хотя бы еще одного симптома, можно говорить о забитом нейтрализаторе.
Пропадает тяга на высоких оборотах при полностью рабочем двигателе. Если на низких оборотах мощность сильно зависит от настроек системы впрыска и ГРМ, а также системы зажигания, то на верхах снижение тяги может вполне говорить о неисправности катализатора.
Появление ошибок, загорается лампа Check Engine. В этом случае неисправность определить проще, если есть опыт работы с простейшим диагностическим оборудованием — сканером OBD II и соответствующим программным обеспечением.

Появление ошибок на бортовом компьютере и их расшифровка помогут определить состояние не только самого керамического элемента катализатора, но и датчиков кислорода и цепей, связанных с ними.

В ряде случаев, при сильно забитом катализаторе, двигатель может вполне нормально запускаться, но после прогрева терять мощность или просто глохнуть. Все попытки запустить его на горячую могут ни к чему не привести. История усугубляется тем, что при забитом керамическом элементе система самодиагностики не выявит никаких сбоев и не сообщит об ошибке. Это объясняется тем, что в бензиновом двигателе чаще всего пропускная способность катализатора контролю не подвергается.

Забился катализатор. Что теперь?

А теперь нужно думать. В Европе за автомобилистов эту проблему решили официальные дилеры, партнерские компании и экологи. Чтобы не заставлять владельцев загрязнять окружающую среду и удалять катализатор из системы, в странах ЕС принимают старые катализаторы в обмен на новые. С доплатой, конечно, но на толстом европейском кошельке это не отображается практически никак. Более того, если автомобиль прошел более 100 000 км, независимо от состояния катализатора, его нужно менять.

Нам же нужно решать и выбирать из нескольких вариантов выхода из положения:

Покупка нового катализатора. Хорошо, но дорого. К примеру, новый катализатор на Форд Фокус 3 обойдется от $400 до $800 в зависимости от качества, производителя, типа элемента и качества керамики. Это с одной стороны, хорошо, поскольку ближайших 100 тысяч км автомобиль без всякого вмешательства в электронные системы будет соответствовать экологическим нормам. С другой стороны, за эти деньги можно найти решение эффективнее.
Навсегда забыть о проблемах с катализатором можно гораздо дешевле, установив пламегаситель из хорошей нержавеющей стали. При этом необходима перепрошивка электронного блока управления двигателем.

Есть возможность временно снять вопрос с катализатором, попробовав отмыть старый, если он в хорошей физической форме, не поврежден и не потерял геометрию. В любом случае, специалисты компании решат любую проблему с глушителем быстро и недорого с гарантией качества выполненных работ.

Почему и как катализатор выходит из строя?

Каталитический нейтрализатор входит в систему выпуска отработавших газов и располагается в непосредственной близости от выпускного коллектора автомобиля. Именно в него попадает раскалённый выхлоп из коллектора ДВС, и уже после, существенно замедленным, охлаждённым и очищенным от вредных веществ оказывается в резонаторе и в глушителе.

Он не просто улавливает и нейтрализует вредные соединения, но и непосредственно влияет на работу двигателя. Сигналы с датчиков, расположенных на входе и выходе в устройство, постоянно программно считываются и помогают наилучшим образом оптимизировать рабочую смесь.

Итак, сегодня мы расскажем, почему и как катализатор может выйти из строя.

Все еще сомневаетесь, удалять ли катализатор?

СЛАБАЯ ПРОПУСКНАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА В СЛЕДСТВИЕ СИЛЬНОГО НАГАРА НА СОТАХ КАТАЛИЗАТОРА.
⠀
Обычно это происходит из-за некачественного топлива (присадок в нём), или же обильного попадания масла или антифриза в камеру сгорания. Керамика покрывается обильным слоем нагара, и в прямом смысле этого слоя, соты катализатора зарастают.
Если не принять никаких мер по ремонту катализатора, ситуация усугубляется, машина на холодную едет хорошо, но после прогрева так же начинает тупить. В совсем запущенных случаях, машина просто заглохнет и больше не заведётся.
Параллельно этим симптомам, поднимается расход топлива, начинает плавать холостой ход, в некоторых случаях приходится дольше крутить стартером для запуска мотора.
⠀
При данной неисправности CHECK НЕ ЗАГОРАЕТСЯ,
так как в бензиновом автомобиле пропускная способность катализатора ничем не контролируется.

Удаление разрушенного катализатора⠀

Следующий вариант выхода из строя катализатора — это ОПЛАВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА. Обычно этому подвержены автомобили с ГБО.
При установке ГБО мы рекомендуем удалять керамический катализатор, либо менять его на металлический.
⠀
Так же оплавлению катализатора может способствовать езда на автомобиле с неисправной системой зажигания (сгоревшая катушка, забитая форсунка, подсос воздуха). Катализатор очень нежная запчасть в автомобиле, и в случае неполадок в системе зажигания, больше всего страдает катализатор.
⠀
Симптомы оплавленного катализатора очень схожи с симптомами забитого нагаром катализатора, CHECK ПРИ ЭТОЙ НЕИСПРАВНОСТИ ТАК ЖЕ НЕ ЗАГОРАЕТСЯ.

Все еще сомневаетесь, нужно ли удалять катализатор?

Следующий вариант выхода из строя катализатора — это ВЫГОРАНИЕ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ С КЕРАМИЧЕСКИХ СОТ КАТАЛИЗАТОРА.
⠀
На сотах катализатора находится напыление ценных металлов, основные — это (платина, палладий, родий), которые участвуют в химической реакции, и способствуют распаду токсичных веществ выхлопа на безвредные (воду, азот и углекислый газ).
Таким образом, когда напыление выгорает, химическая реакция не происходит, блок управления двигателем с помощью датчиков лямбда — зондов видит, что выхлоп до входа в катализатор и после не меняется, и выдаёт ошибки P0420 P0430 P0431 и им подобные, которые говорят о том, что «эффективность катализатора ниже требуемой» Внешне керамика катализатора может быть идеальной, ну напыления в нём УЖЕ НЕТ, и свои функции он НЕ выполняет.
⠀
И только при такой неисправности ЗАГОРАЕТСЯ CHECK. Многие ошибочно думают, что раз катализатор визуально хороший, можно поставить обманку и кататься дальше, ну это не так, после выгорания ценных металлов, следующим этапом идёт разрушение керамической основы катализатора, она пересыхает и начинает крошится, и тут наступает самое страшное, керамическая пыль, которая по структуре напоминает песок, начинает попадать в двигатель и царапать стенки цилиндров.

Разрушенный катализатор

Почему же это все происходит? Как избежать такие проблемы?

Причины выхода катализатора из строя:

Катализатор нужно менять довольно часто – каждые 100-150 тысяч км пробега. Именно за это время он успевает полностью исчерпать свой ресурс. Дело в том, что в нем идет химическая реакция, которая связывает определенные соединения из выхлопных газов. Как только активные реагенты заканчиваются, устройство становится бесполезным.

Но кроме этого, есть несколько причин, по которым каталитический нейтрализатор нужно будет заменить, не дожидаясь указанного пробега. Ускоренный износ устройства возможен при таких условиях:

• Регулярная езда по очень плохим дорогам. Постоянная тряска по камням, ухабам и неровным грунтовкам может приводить к тому, что керамические ячейки просто разбиваются и перестают выполнять свою функцию.

• Привычка постоянно резко вдавливать педаль газа в пол. В такой ситуации топливная смесь не успевает полностью сгорать, ее остатки также постепенно закупоривают «соты» нейтрализатора.

• Неполадки в двигателе. Если в самом моторе или системе зажигания есть проблемы, недогоревшее топливо и масло могут попадать в катализатор, забивая мелкие ячейки.

• Некачественное топливо или различные зимние добавки. В них содержатся примеси свинца и других тяжелых металлов, что сокращает срок жизни очистителя выхлопных газов.

• Постоянные пробки. Пока авто стоит в заторе, его двигатель все равно работает, соответственно, идет и выхлоп отработанного газа. Ресурс катализатора расходуется быстрее рекомендованного пробега.
⠀
Последствия езды с забитым катализатором – повышенный расход топлива, повышенный расход масла, течь двигателя через различные уплотнения ( сальники прокладки), повышенная температура головки блока цилиндров, что приводит к ускоренному износу клапанов, затвердеванию сальников клапанов, трещинам выпускного коллектора, задирам поршневой группы.

Поэтому, понимая всю серьезность последствий разрушенного катализатора, советуем не затягивать с решением этой потенциальной и непредсказуемой проблемы, особенно учитывая то, что стоимость удаления катализатора примерно в 10 раз меньше стоимости капитального ремонта двигателя.
⠀

Советуем удалить катализатор, пока не стало поздно

Мы удаляем катализаторы в Самаре

Больше статей

почему нужно срочно решать проблему

Каталитический нейтрализатор или просто катализатор представляет собой важный элемент в устройстве выхлопной системы современного автомобиля. Если просто, автомобильные катализаторы – это своеобразные фильтры, которые установлены в выхлопной системе и активно взаимодействуют с проходящими через них отработавшими газами.

Основная задача состоит в том, чтобы добиться снижения уровня токсичных выбросов в атмосферу посредством восстановления оксидов азота, а также эффективного дожига угарного газа, не сгоревших углеводородов и т.д. Так вот, катализатор в автомобиле изнутри покрыт особыми веществами, которые при их нагреве позволяют ускорять химические реакции во время контакта с выхлопом.

Само собой, пока система работает нормально, выхлопные газы свободно проходят через каталитический нейтрализатор и очищаются должным образом. Однако если возникла проблема с катализатором (например, забился катализатор), в этом случае игнорировать неполадки никак нельзя и необходимо немедленно принимать меры.

Содержание статьи

Автомобильный катализатор: признаки неисправности и почему возникают проблемы

Итак, важно понимать, что забитый катализатор не позволит выхлопу нормально выходить наружу. Результатом становится ухудшение вентиляции и рост давления в системе, а также целый ряд других проблем. Чтобы вовремя заметить неполадки, необходимо знать основные признаки забитого катализатора.

Как правило, на большинстве авто в случае забитого катализатора двигатель может заводиться с трудом, глохнуть после запуска;
Зачастую на приборной панели горит «чек» двигателя;
Отмечается заметная потеря мощности, автомобиль теряет в динамике, при нажатии на газ отклик слабый, заметно увеличивается расход горючего и моторного масла;
Во время холодного пуска двигателя появляется характерный и резкий запах, которого ранее не было;

Что касается причин, по которым катализатор забивается или выходит из строя, таких причин существует достаточно много.

Важно понимать, что ошибки при эксплуатации и любые сбои в работе ДВС влияют на катализатор. Например, если заливать топливо низкого качества с большим содержанием свинца, нейтрализатор выйдет из строя намного раньше положенного срока.

В случае, когда неисправен сам двигатель или его системы (например, изношена ЦПГ или залегли кольца), возникает увеличенный расход моторного масла. В свою очередь, это масло горит в цилиндрах, активно попадает в выхлоп и «убивает» катализатор.

То же самое можно сказать и о случаях, когда мотор по той или иной причине троит, появляются пропуски зажигания. В такой ситуации горючее не сгорает в цилиндре, остатки топлива и моторное масло попадают в выхлопную систему, загрязняя и выводя из строя каталитический нейтрализатор.

Еще данный фильтр достаточно хрупкий. Его могут выводить из строя механические повреждения (например, при небрежной эксплуатации авто или агрессивной езде в сложных условиях), а также поломки самой выхлопной системы.

При этом важно понимать, что забитый катализатор является достаточно серьезной проблемой и напрямую влияет не только на токсичность выхлопа, но и на сам двигатель. Другими словами, игнорировать неполадки и ездить с забитым катализатором настоятельно не рекомендуется!

Главное, помнить, что забитый катализатор может сильно навредить ДВС. Дело в том, что в случае физического разрушения катализатора его части могут попадать в цилиндры, что станет причиной серьезных неисправностей или капитального ремонта мотора.

Вполне очевидно, если проявилась неисправность катализатора, независимо от класса автомобиля (катализатор ВАЗ или авто премиальных марок) необходимо выполнить диагностику и устранить неисправность одним из доступных методов, о которых мы поговорим ниже.

Как проверить катализатор на машине

Как видно, причин для выхода из строя катализатора много. Это может быть качество топлива, сбои в системе зажигания, общее состояние ДВС и т.д. Так или иначе, если двигатель потерял мощность, на панели горит «чек», а также появился нехарактерный шум (напоминает стук мелкого щебня в области выпускного коллектора, звон при разгоне), необходимо проверять катализатор.

Как правило, на начальном этапе нужно провести визуальный осмотр и оценку запаха выхлопа. Если после активной езды загнать машину на яму или на подъемник, можно увидеть, что катализатор раскалился. В данном случае предельный нагрев может указывать на то, что он забит. Также о проблемах говорит и слишком едкий и резкий запах при запуске ДВС «на холодную».

Еще один простой способ быстрой проверки катализатора — метод, в рамках которого следует приложить руку к выхлопной трубе и почувствовать, насколько свободно проходят выхлопные газы. Если возникли подозрения, тогда нужна более глубокая диагностика.

Параллельно в ситуации, когда горит «чек», следует сначала выполнить компьютерную диагностику, однако чтобы проверить автомобиль именно на предмет забитого катализатора, желательно применение следующих способов:

Проверка на противодавление, когда измеряется давление выхлопа, после чего его сравнивают с оптимальными показателями. Чтобы выполнить диагностику, нужен манометр, а также переходник, чтобы его подключить. Далее снимается первый лямбда-зонд и на его место через переходник подсоединяется манометр. Главное, получить максимальную герметичность соединения. После остается завести мотор, погазовать до 3000 тыс. об/мин в течение 10-15 сек. и фиксировать данные с манометра.
Средние данные таковы: если давление составляет 0.3 кгс/см2, тогда все в порядке, если показатель 0.35 кгс/см2 для ДВС без тюнинга, тогда показания превышают норму. Кстати, если мотор доработан, а давление составляет от 0.5 кгс/см2, тогда это тоже говорит о проблемах с катализатором.

Еще добавим, что проверку катализатора также можно выполнить при помощи мотор-тестера. В двух словах, это спецоборудование, которое определяет множество параметров на основе осциллограммы. Устройство ставится в двигатель вместо свечи зажигания, после чего силовой агрегат запускают и диагностируют. Полученные данные позволяют сделать вывод о состоянии катализатора.

Ремонт и замена катализатора

Начнем с того, что катализатор не ремонтируется. Выходом в сложившейся ситуации является или замена устройства, или удаление катализатора. С учетом высокой стоимости такой детали (даже более дешевых универсальных аналогов), второй вариант по удалению нейтрализатора повсеместно практикуется в странах СНГ.

Если просто, из катализатора удаляются вставки из керамики, после чего пустую «болванку» ставят на место. Параллельно штатную прошивку ЭБУ автомобиля корректируют, также может потребоваться поставить обманку лямбда-зонда и т.д. Главное, чтобы двигатель нормально работал без катализатора.

Еще есть вариант сразу вырезать катализатор и поставить пламегаситель (труба с отверстиями). Такое решение позволяет эффективно отводить выхлопные газы, двигатель работает мягче, улучшается приемистость, однако звук выхлопа становится более громким, а также страдает сама выхлопная система и сокращается ее ресурс.

Подведем итоги

С учетом приведенной выше информации становится понятно, что в современных автомобилях катализатор является важным элементом, который в связке с кислородным датчиком оказывает прямое влияние на смесеобразование и работу двигателя в целом. Также проблемы с катализатором могут привести к сбоям в работе ДВС в том случае, если фильтр забит.

По этой причине следует обращать внимание на любые признаки, которые могут указывать на неисправности каталитического нейтрализатора. Дело в том, что не редко отмечаются случаи, когда части разрушенных элементов нейтрализатора отработавших газов попадали в двигатель со всеми вытекающими последствиями.

Напоследок отметим, что замена каталитического нейтрализатора является наиболее правильным решением, однако если нет средств на покупку новой детали, можно ограничиться установкой пламегасителя. Хотя уровень токсичности выхлопа в данном случае сильно повышается и не соответствует нормам и стандартам, владелец получает возможность нормально эксплуатировать автомобиль с исправно работающим ДВС.

Дезактивация катализатора — обзор

5.5.1.2 Замещенные оксиды и кислородпроводящие носители

Другой подход к ограничению дезактивации катализатора — включение активного металла в термически стабильную оксидную структуру. CPOX n -тетрадекана, дизельного суррогатного топлива, исследовали на серии гексаалюминатных катализаторов с общей формулой ANi _x Al _{12- x} O ₁₉ (A = La, Ba, Sr) Gardner et al.[101–102]. Стойкость к образованию углерода и отравлению серой была достигнута путем замены Ni в структуру гексаалюмината. Профиль TPR LaNiAl ₁₁ O ₁₉ в H ₂ показал единственный широкий пик восстановления для Ni ²⁺ до Ni ⁰ с центром при 996 ° C, указывая на то, что замещение Ni в гексаалюминатной структуре придает высокую степень устойчивости к восстановлению. Этот катализатор был испытан изотермически при 850 ° C, O / C = 1,2 и GHSV = 10 000 см ³ г ^-1 ч ^-1.Средняя селективность по H ₂, полученная за 24 часа, составила 66,2%, а CO — 60%. Отношение H ₂ / CO не изменилось за этот период времени и составило 1,18.

На рисунках 5.27 и 5.28 представлены результаты испытаний активности CPOX на n -тетрадекане над Ni-замещенными La- и Sr-гексаалюминатами соответственно [102]. Катализатор La-гексаалюминат демонстрировал постоянное снижение производства H ₂ без извлечения после удаления частиц серы, в то время как Sr-гексаалюминат претерпевал первоначальное снижение производства H ₂, но оставался более стабильным в течение периода времени. подвергался воздействию серы в сырье.Общее количество осажденного углерода в слое катализатора, определенное после реакции с помощью ТПО, было меньше для Sr-гексаалюмината, чем для La-гексаалюмината. Эти результаты свидетельствуют о том, что катализатор Sr-гексаалюминат был более устойчивым к дезактивации из-за образования углерода в присутствии серы, и это было связано со снижением кислотности поверхности, поскольку Sr более щелочной, чем La.

РИСУНОК 5.27. Реакция ступенчатой функции на введение 50 мас. Ч. / Млн серы в виде DBT во время частичного окисления n -тетрадекана над LaNi _0.4 Al _11,6 O _19-δ. Условия испытаний: GHSV = 50 000 см ³ г ^-1 ч ^-1, O / C = 1,2, 850 ° C и 0,2 МПа.

Перепечатано из Gardner et al. [102], Copyright (2007), с разрешения Elsevier.

РИСУНОК 5.28. Реакция ступенчатой функции на введение 50 ppmw серы в качестве DBT во время частичного окисления n -тетрадекана над SrNi _0,4 Al _11,6 O _19-δ. Условия испытаний: GHSV = 50 000 см ³ г ^-1 ч ^-1, O / C = 1.2, 850 ° C и 0,2 МПа.

Перепечатано из Gardner et al. [102], Copyright (2007), с разрешения Elsevier.

Сравнение трех катализаторов на основе никеля (3 мас.% Ni / оксид алюминия, 3 мас.% Ni / GDC и 3 мас.% Ni-замещенный Ba-гексаоксид алюминия, BNHA) для CPOX n -тетрадекана (TD) был представлен Smith et al. [103]. Результаты показаны на рис. 5.29. 3 мас.% Ni / оксид алюминия давали самые высокие выходы H ₂ и CO. 3% Ni / GDC продемонстрировал очень низкое образование H ₂ и CO даже на чистом TD.Плохие характеристики этого материала могут быть объяснены низкой площадью поверхности носителя, что приводит к появлению меньшего количества металлических участков большего размера, которые с большей вероятностью дезактивируются в этих условиях. Более низкие выходы H ₂ и CO также могут указывать на то, что проводящий кислород носитель ингибирует активность центров Ni, предотвращая их полное восстановление до металлического состояния.

РИСУНОК 5.29. Влияние кислородопроводящих носителей и замещения металлов в оксидной структуре на CPOX n -тетрадекана: GHSV = 50 000 см ³ г _cat ⁻¹ h ⁻¹, O / C = 1.2, 900 ° C и 0,23 МПа.

Перепечатано из Smith et al. [103], Copyright (2010), с разрешения Elsevier.

Для объемного BNHA относительно небольшое количество участков металла в гексаалюминатном материале доступно для участия в реакции [102]. Этим можно объяснить несколько более низкую начальную активность перед введением DBT и MN в корм, а также относительно быструю дезактивацию в присутствии этих загрязнителей. Все три катализатора полностью дезактивировались в течение 2 часов после воздействия загрязняющих веществ, при этом выходы H ₂ и CO достигли выходов реактора, заполненного только кварцевым материалом [104].Соответствующее увеличение выхода диоксида углерода и непревращенных углеводородов (представленных в виде метана) происходит после воздействия загрязняющих веществ, что также указывает на дезактивацию участка катализатора. Ни один из материалов не восстановил активность, когда питание было переключено обратно на чистый TD.

Тип оксидной структуры, в которую заменяется активный металл, также влияет на характеристики катализатора CPOX. Это хорошо продемонстрировано в исследовании Haynes et al. [105], где Ni-замещенный гексаоксид алюминия в предыдущем исследовании сравнивается с Ni-замещенным пирохлором с общей формулой La _{2- x} Sr _x Zr _2-y Ni _y O _{7 − δ}, где значение y дает эквивалентный 3 мас.% Уровень замещения Ni.Результаты этого исследования представлены на рис. 5.30.

РИСУНОК 5.30. Выходы сухого газа для катализатора BNHA (а) и LSZN (б) в течение 4 ч CPOX n -тетрадекана с 5 мас.% MN и 50 ppmw DBT: GHSV = 50000 см ³ г _cat ⁻¹ ч ⁻¹, O / C = 1,2, 900 ° C и 0,23 МПа.

Перепечатано из Haynes et al. [105], Copyright (2010), с разрешения Elsevier.

Результаты показывают, что присутствие MN и DBT приводит к немедленному падению выхода синтез-газа от равновесных значений для каждого катализатора.Активные сайты Ni в BNHA легко дезактивируются, что указывает на то, что уменьшение критического количества атомов Ni в ансамбле не предотвращает дезактивацию MN и DBT. Катализатор LSZN отличается поведением его H ₂ и выходами CO в присутствии примесей. Ni, замещенный в структуре пирохлора, не дезактивируется непрерывно MN и DBT, а скорее способен оставаться активным и селективным по отношению к H ₂ и CO, хотя и на более низких уровнях, чем уровни предварительного загрязнения.

Заметная разница также наблюдается в поведении олефинов, полученных с помощью катализатора LSZN. Скорость образования олефинов резко возрастает после первого часа в присутствии MN и DBT, но продолжает незначительно увеличиваться после начального всплеска. Вместе эти результаты в сочетании с поведением выходов синтез-газа показывают, что участки, участвующие в конечном образовании H ₂ и CO, не становятся полностью дезактивированными загрязнителями. Вместо этого данные, по-видимому, предполагают, что адсорбция MN и DBT только снижает частоту оборота активных центров, ограничивая приближение к равновесию, а не непрерывно накапливается на поверхности и приводит к возможной дезактивации.Считается, что Ni в структуре пирохлора способен сохранять каталитические свойства в присутствии примесей за счет улучшенной кислородно-ионной проводимости, которая возникает в результате замещения Sr. Улучшение этого свойства обеспечивает локализованный источник кислорода из решетки пирохлора для реакции с сильно адсорбированными углеродообразующими предшественниками. Затем дезактивация Ni предотвращается в течение периода исследования, поскольку накопление тугоплавких поверхностных углеродных частиц ограничено.Вместо этого большая часть поверхностного углерода газифицируется до CO / CO ₂, и активные центры освобождаются для дальнейших реакций.

После удаления загрязняющих веществ из сырья активность катализаторов BNHA не возвращается. Оценка выходов газообразных продуктов в течение периода извлечения по сравнению с выходами, полученными в отсутствие катализатора, показала сравнимую селективность продукта. Наблюдается высокая селективность по олефинам, и выходы H ₂ и CO получают при соотношении H ₂ / CO намного меньше 1.Это указывает на то, что катализатор необратимо дезактивирован загрязнителями. Между тем, LSZN способен восстанавливать часть своей первоначальной активности, показывая, что большинство эффектов MN и DBT обратимы. Выходы H ₂ и CO увеличиваются, в то время как олефиновые продукты возвращаются к уровням, предшествующим загрязнению, а выходы CO ₂ и CH ₄ снижаются. Способность восстанавливать активность предполагает, что загрязняющие вещества действуют, по большей части, как кинетические ингибиторы для сайтов, продуцирующих H ₂ и CO.Однако общая начальная активность не восстанавливается, что означает, что некоторая потеря активности была необратимой.

Последний аспект при сравнении этих двух катализаторов — это количество углерода, измеренное в реакторе после каждого испытания с помощью TPO. Для BNHA общий углерод составлял 2,4 г / г _cat, а для LSZN общий углерод составлял 0,4 г / г _cat. Это говорит о том, что образование углерода связано с дезактивацией катализатора.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Что вызывает отказ каталитических нейтрализаторов? — Новости

Поскольку на каталитическом нейтрализаторе нет движущихся частей, можно было бы ожидать, что они будут достаточно прочными и долговечными, и это так, но, несмотря на все достижения в технологии каталитических нейтрализаторов, они все равно не работают.В компании Viper Motorsports в Уэтерфорде, штат Техас, мы устанавливаем сменные каталитические нейтрализаторы почти каждый день. Часто неисправность каталитического нейтрализатора является признаком неисправности в другом месте автомобиля.

Крайне важно, чтобы вы устранили проблему, которая привела к отказу OEM-катализатора, потому что, если вы этого не сделаете, эта же проблема, скорее всего, приведет к повреждению и заменяющего преобразователя. Гарантия на новый каталитический нейтрализатор не распространяется на повреждения, перечисленные ниже.

Если каталитический нейтрализатор, установленный на заводе, нуждается в замене, одна из перечисленных ниже проблем, скорее всего, способствовала его выходу из строя.

Требуется настройка двигателя
Двигатели, нуждающиеся в обслуживании, и более старые двигатели, которые сжигают масло из-за изношенных стенок цилиндров, заедания колец и изношенных направляющих клапанов, будут производить побочные продукты, которые могут загрязнять преобразователь. Когда двигатель работает за пределами надлежащих технических характеристик, это может привести к износу и повреждению каталитического нейтрализатора, а также самого двигателя.Неправильная топливно-воздушная смесь, неправильный выбор времени или пропуски зажигания в свечах зажигания могут привести к выходу из строя каталитического нейтрализатора или к худшему.

Плохие свечи зажигания или провода свечей зажигания
Свечи зажигания, которые не срабатывают или пропускают зажигание, вынуждают несгоревшее топливо попасть в выхлопную систему. Поскольку каталитический нейтрализатор сильно нагревается, это несгоревшее топливо может воспламениться внутри нейтрализатора и привести к частичному или полному расплавлению керамического катализатора.

Попадание масла или антифриза в выхлопную систему.
Когда масло или антифриз попадает в выхлопную систему, образуется густой углерод и сажа, которые покрывают и в конечном итоге забивают воздушные каналы в керамическом сотовом катализаторе преобразователя. Это вызывает две отдельные проблемы. Во-первых, эти углеродистые отложения мешают каталитическому нейтрализатору выполнять свою работу по удалению вредных выбросов в потоке выхлопных газов. Во-вторых, когда поры керамического катализатора закупориваются, поток выхлопных газов ограничивается, что увеличивает противодавление. Это приводит к накоплению тепла и выхлопных газов внутри двигателя.Создаваемое избыточное противодавление может фактически вызвать внутреннее повреждение двигателя. Ваш двигатель может фактически втягивать сгоревшие выхлопные газы обратно в камеры сгорания и снижать эффективность следующего цикла сжигания, вызывая потерю мощности и перегрев компонентов двигателя. Изношенные поршневые кольца, неисправные прокладки, неисправные уплотнения клапанов или даже деформированные детали двигателя — все это возможные причины этой проблемы.

Несгоревшее топливо попадает в выхлопную систему.
В идеале топливо, которым питается ваш автомобиль, сжигается в камере сгорания.Любое топливо, которое проходит через камеру сгорания несгоревшим, попадает в выхлопную систему и может воспламениться, когда достигнет каталитического нейтрализатора. Это может привести к перегреву преобразователя, выходящему за пределы его нормального рабочего предела. и вызвать расплавление. Возможные причины: неправильная топливная смесь, неправильное время, плохие свечи зажигания, неисправный кислородный датчик, заедание поплавка, неисправная топливная форсунка или неисправный обратный клапан.

Датчик кислорода не работает должным образом.
Если ваш кислородный датчик не работает должным образом, он может отправлять неверные показания выхлопных газов на компьютер автомобиля.Ошибочные показания датчика могут привести к неправильному (слишком богатому или слишком бедному) состоянию топливной смеси. Слишком богатая смесь может расплавить катализатор из-за горения топлива внутри нейтрализатора. Слишком бедная смесь — конвертер не сможет служить своей цели, превращая углеводороды в безопасные элементы. Это может привести к тому, что ваш автомобиль не пройдет проверку на выбросы во время ежегодного государственного техосмотра.

Дорожные / структурные повреждения
Соты с катализатором внутри каталитического нейтрализатора изготовлены из легкого, тонкостенного, хрупкого керамического материала.Он завернут в плотный теплоизоляционный коврик. Этот коврик удерживает катализатор на месте и обеспечивает некоторую защиту от повреждений. Однако сломанные подвески выхлопных газов, езда по бездорожью, выбоины, лежачие полицейские или любые удары под автомобилем могут ударить по каталитическому нейтрализатору, что приведет к его поломке. После того, как керамические соты сломаны, осколки с грохотом разбиваются на более мелкие части. В результате поток выхлопных газов прерывается, а противодавление в выхлопной системе увеличивается, что приводит к накоплению тепла и потере мощности.Коррозия, термический удар, усталость металла, изломы под напряжением и снятая резьба датчика кислорода — это некоторые другие проблемы, которые могут потребовать замены каталитического нейтрализатора.

Короткие поездки
Если вы обычно совершаете короткие поездки по городу на своем автомобиле и не ездите регулярно на большие расстояния, ваш каталитический нейтрализатор может не нагреваться настолько, чтобы полностью сжечь углеводороды. Чтобы предотвратить засорение каталитического нейтрализатора, время от времени совершайте поездки по шоссе на 15 или более минут.Это позволит выхлопным газам достаточно нагреться и сжечь все отложения, накопившиеся в каталитическом нейтрализаторе.

Если ваш каталитический нейтрализатор нуждается в замене, обратитесь к профессиональным специалистам по выхлопу в Viper Motorsports в Уэтерфорде, штат Техас. Мы заменим ваш старый преобразователь и проверим его, чтобы определить первопричину неисправности. Мы также можем помочь вам решить основную проблему. (817) 609-8001

Категории: | Количество просмотров: (63067) | Return

Понимание наноэффектов в катализе | Национальный научный обзор

_{027″ data-legacy-id=»sec1″> ВВЕДЕНИЕ}

Катализ был основной технологией для многих аспектов национальной экономики, включая переработку нефти, синтез удобрений и других химикатов, а также борьбу с загрязнением [1]. В последние годы потребность в устойчивом развитии общества предъявила строгие требования к оптимальному использованию природных ресурсов. Таким образом, химическая промышленность, которая тесно связана с производством энергии, окружающей средой, сельским хозяйством и здравоохранением, переживает серьезные изменения, возможно, даже революцию.Развитие национальной экономики в Китае также требует более чистого и эффективного использования ископаемых ресурсов, таких как преобразование угля в природный газ, основные химические вещества и жидкое топливо, а также использование чистых и возобновляемых источников энергии, включая H ₂ –O ₂ топливные элементы, солнечная энергия, преобразование биомассы и преобразование диоксида углерода. Катализ является ключевой технологией, позволяющей противостоять этим вызовам, и сам по себе претерпевает серьезные научные и технологические преобразования и инновации.Наше понимание катализа, которое в значительной степени было связано с развитием нефтехимической промышленности в прошлом веке, будет в большей степени сосредоточено на активации и преобразовании малых молекул с упором на контроль катализаторов и каталитических процессов и стремление к достижению 100%. % селективности продукта в мягких условиях реакции [2]. Эти изменения зависят от развития новых теорий и методов в различных аспектах каталитических исследований, таких как приготовление катализатора, теоретическое моделирование каталитических процессов, in situ характеризация катализаторов и каталитических процессов, а также расширение масштабов и индустриализация каталитических процессов. .№

Настройка катализаторов и каталитических процессов долгое время была «Святым Граалем» каталитической химии — по сути, большей части химии в целом. Исследования в области катализа за последнее столетие показали, что ключевые элементарные этапы каталитических реакций, такие как адсорбция реагентов, диффузия промежуточных продуктов и десорбция продуктов, включают перенос электронов между поверхностью катализатора и химически активными частицами. Таким образом, регулировка пространственного и энергетического распределения валентных электронов на поверхности катализатора может использоваться для непосредственного управления каталитическими свойствами, такими как энергетический барьер активации, который определяет реакционную способность и выбор путей реакции и, следовательно, селективность продукта [3–9] .В принципе, теория пограничных молекулярных орбиталей может обеспечить понимание ключевых этапов поверхностных каталитических реакций. Теория показывает, что сила адсорбции и связывания реагентов на поверхности катализатора тесно связана с симметрией и состоянием спина молекулярных или атомных орбиталей реагента, а также зависит от согласования уровней энергии реагентов с уровнями на поверхности катализатора. .

В течение долгого времени исследователи пытались влиять и регулировать структуру поверхности и электронное состояние поверхности катализатора путем смешивания добавок с основными каталитическими компонентами, тем самым улучшая каталитические характеристики.С момента развития науки о поверхности с середины прошлого века ученые пришли к пониманию, что даже разные грани одного и того же кристалла могут иметь значительно разное распределение валентных электронов из-за их разного расположения атомов и взаимодействий. Это различие может привести к вариациям молекулярной адсорбции и реакционной способности на разных гранях кристалла [10,11]. Норсков и его коллеги применили так называемую теорию центра d-зоны, основанную на большом количестве экспериментальных и теоретических результатов, которые подчеркивают, что плотность валентных электронов d-зоны вблизи уровня Ферми является важным фактором, влияющим на каталитические реакции [12].

Между тем, уникальные физические и химические свойства наночастиц (НЧ), появившиеся с развитием нанонауки, привлекли широкое внимание в ряде областей, включая катализ [13,14]. Валентные электроны в массивных металлах образуют непрерывные полосы. Когда объемный материал уменьшается в определенном направлении до нанометрового масштаба, движение электронов в этом направлении ограничивается. По сравнению с массивными металлами, НЧ демонстрируют гораздо большую общую открытую площадь поверхности и различные комбинации поверхностных структур, а эффекты электронного ограничения внутри НЧ могут привести к серьезным изменениям в электронной структуре (рис.1). Это увеличивает возможность настройки каталитического процесса. В этом смысле нанотехнология может предоставить эффективные средства, с помощью которых мы можем эффективно и количественно контролировать структуру поверхности и электронные свойства нанесенных нанокатализаторов без изменения их состава. Таким образом, есть надежда, что адсорбция и каталитические реакции могут быть оптимизированы путем непрерывного регулирования размера катализаторов в нанометровом масштабе.

Рис. 1.

Схематическое изображение модуляции плотности состояний различных наноразмерных систем (слева) и переноса электрона между адсорбированной молекулой и поверхностью катализатора (справа).НСМО: самая низкая незанятая молекулярная орбиталь; HOMO: самая высокая занятая молекулярная орбиталь.

Рис. 1.

Схематическое изображение модуляции в DOS различных наноразмерных систем (слева) и переноса электрона между адсорбированной молекулой и поверхностью катализатора (справа). НСМО: самая низкая незанятая молекулярная орбиталь; HOMO: самая высокая занятая молекулярная орбиталь.

Размерные эффекты в НЧ были замечены с самого начала каталитических исследований, например, при изучении сверхмелкозернистых частиц и одноцентровых катализаторов [15–19].Давно обнаружено, что каталитическая активность часто увеличивается с уменьшением размера частиц катализатора. Однако традиционно считалось, что уменьшение размера частиц просто вызывает увеличение доли поверхностных частиц, которые являются каталитически активными, а также увеличение поверхностных дефектов: обычно считалось, что эти факторы в первую очередь ответственны за размерный эффект. Но развитие нанонауки привело к осознанию того, что в дополнение к увеличению площади поверхности и неоднородности атомной структуры каталитические наночастицы проявляют квантово-размерные эффекты в своей электронной природе.Более того, наноразмерные поры также демонстрируют уникальные эффекты электронного ограничения [20–22]. Таким образом, союз нанонауки / нанотехнологии и катализа открывает огромные возможности для развития катализа.

В последние годы был достигнут значительный прогресс в понимании наноразмерных катализаторов — например, влияния размера и морфологии частиц, а также каталитических свойств 2D-материалов, нанофаз углерода и нанопористых материалов. Настраивая морфологию катализаторов на наномасштабе, можно количественно спроектировать и предпочтительно обнажить высокоактивные грани кристалла, тем самым увеличивая поверхностную плотность активных центров (рис.2) [23]. Или можно уменьшить размер каталитических наночастиц до одного атома или «псевдо-одного» атома, тем самым максимизируя каталитическую активность активных компонентов (рис. 3) [24,25]. Эти исследования углубили наше понимание как наноэффектов в катализе, так и каталитических механизмов в связанных процессах. В последние два десятилетия наша группа сосредоточилась на влиянии ограниченных электронов на каталитические свойства наносистем. Мы систематически изучали корреляцию между структурами / электронными состояниями и каталитическими свойствами нанокаталитических систем, включая наноразмерные молекулярные сита [26], наноуглеродные материалы [27] и нанооксидные материалы [28,29], которые являются используется при конверсии окиси углерода, синтез-газа и метана.В этом обзоре суммируются наши экспериментальные и теоретические результаты о том, как наноэффекты играют роль в настройке электронной структуры и, следовательно, каталитических свойств в таких ограниченных каталитических системах. Мы далее развиваем концепцию «эффекта удержания в нанокатализе», которую наша группа выдвинула и разработала.

Рис. 2.

Типичные ПЭМ-изображения Co ₃ O ₄, синтезированного в форме наностержней, исходящих из ядра кластера в коралловидной морфологии.Эти наностержни не только катализируют окисление CO при температурах до –77 ° C, но также остаются стабильными во влажном потоке нормального исходного газа. Адаптировано с разрешения [23].

Рис. 2.

Типичные ПЭМ-изображения Co ₃ O ₄, синтезированного в виде наностержней, исходящих из ядра кластера в коралловидной морфологии. Эти наностержни не только катализируют окисление CO при температурах до –77 ° C, но также остаются стабильными во влажном потоке нормального исходного газа. Адаптировано с разрешения [23].

Рис. 3.

(а) изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии в темном поле с большим углом (HAADF-STEM) и (б) моделирование функции плотности Pt ₁ / FeO _x. Одиночные атомы металла на поверхности носителя предоставляют уникальную возможность настраивать активные центры и оптимизировать активность, селективность и стабильность гетерогенных катализаторов, предлагая потенциал для применения в различных промышленных химических реакциях. Адаптировано с разрешения [25].

Рис. 3.

Пространственное ограничение

На размер и форму наночастиц можно влиять в нанопространстве УНТ. В результате наночастицы могут быть распределены там более однородно и с одинаковым размером. Например, в ОУНТ диаметром 1,3 нм мы достигли дисперсии НЧ Re размером 0,4 нм (каждая из которых состоит примерно из 50 атомов металла). Эти частицы Re субнанометрового размера проявляют повышенную каталитическую активность в низкотемпературном синтезе аммиака.

Обогащение молекул

Наноканалы, состоящие из гибридизированного углерода sp ², помимо электронодефицитной среды обладают гидрофобными свойствами.Таким образом, можно ожидать, что гидрофобные и нуклеофильные молекулы будут стремиться адсорбироваться и собираться внутри каналов. Сообщалось об обогащении водородом внутри УНТ, что стимулировало широкий интерес к их использованию в качестве материалов для хранения водорода. Сообщалось о емкости хранения водорода 1,8 мас.%, Хотя возможность использования УНТ в качестве эффективных материалов для хранения водорода еще не установлена. Наши теоретические расчеты показывают, что не только H ₂, но также N ₂ и CO могут быть обогащены в каналах CNT.Например, при 300 K и 1 МПа CO обогащается в 20 раз в нанотрубке (10,10): фактически это означает, что давление CO внутри канала УНТ увеличивается в 20 раз во внешней атмосфере CO 1 МПа [59]. Это открытие может позволить проводить реакции, которые обычно требуют высокого давления в гораздо более мягких условиях. Недавно мы представили экспериментальные исследования по селективному обогащению в растворе молекул с различными свойствами [60]. Наши исследования in situ с использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения продемонстрировали, что каналы УНТ могут избирательно поглощать гидрофобный бензол по сравнению с молекулами гидрофильной уксусной кислоты и фенола.Бензол имеет тенденцию диффундировать в каналы УНТ, что приводит к локально более высокой концентрации. Следовательно, скорость превращения бензола в фенол увеличивается в 4 раза при использовании Re-катализатора, ограниченного УНТ, по сравнению с тем же катализатором, диспергированным на внешних стенках УНТ. Это происходит не только из-за локального обогащения бензола внутри каналов УНТ, но и из-за избирательного вытеснения гидрофильных молекул фенола [60]. Таким образом, катализаторы на основе УНТ могут найти применение в реакциях высокого давления, таких как преобразование синтез-газа в легкие олефины и этиленгликоль посредством связывания С-С связи, а также в синтезе аммиака при низком давлении и некоторых селективных окислениях.

Облегченная диффузия

Транспорт молекул газа в порах обычно следует за диффузией Кнудсена через столкновения со стенками поры. Когда диаметр пор уменьшается до размера, сравнимого с динамическим диаметром ограниченных молекул, транспортное поведение молекул значительно изменится. Обширные теоретические и экспериментальные исследования показывают, что молекулы воды переносятся через УНТ посредством своего рода «супердиффузии», при которой молекулы не сталкиваются со стенками поры, а диффундируют в виде одномерной упорядоченной цепной структуры, удерживаемой водородными связями [61]. .Мы обнаружили, что коэффициент диффузии воды в УНТ с внутренним диаметром 2–3 нм сопоставим с коэффициентом диффузии в объемной переохлажденной жидкости [62] и на порядок выше, чем у мезопористых кремнеземных материалов с аналогичным размером пор. [63]. Недавно мы изучали диффузию метанола в многослойных УНТ (MWCNT) по сравнению с мезопористым кремнеземным материалом MCM-41, используя твердотельный ЯМР с гиперполяризованным ¹²⁹ Xe в качестве молекулы зонда. Скорость диффузии метанола в МУНТ с внутренним диаметром 4 нм составила 5.В 4 раза больше, чем внутри пор MCM-41 [64,65].

Таким образом, эффекты наноограничения в УНТ открывают возможности для настройки каталитических характеристик металлических НЧ путем изменения их поверхностной структуры и электронных свойств без значительного изменения состава катализатора, что еще на шаг приближает рациональную конструкцию катализаторов в молекулярном масштабе.

КАТАЛИЗ НАД НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ОКСИДАМИ И ЭФФЕКТ УДЕРЖАНИЯ ИНТЕРФЕЙСА

В ферментах, гомогенных катализаторах и гетерогенных катализаторах каталитически активные центры часто являются координационно-ненасыщенными (CUS) центрами металлов, на которых молекулы реагентов могут адсорбироваться и далее реагировать друг с другом с образованием продуктов.В большинстве случаев активные центры состоят из катионов переходных металлов с промежуточным валентным состоянием. Эта структурная особенность создает умеренно прочную связь реакционноспособных частиц с активными центрами в соответствии с принципом Сабатье, согласно которому взаимодействие между реагентами и катализаторами не должно быть ни слишком сильным, ни слишком слабым для достижения максимальной активности [66].

Переходные металлы в металлическом состоянии проявляют более высокую реакционную способность к большинству молекул, чем благородные металлы.Например, атомы металлического Fe проявляют гораздо более высокую активность в диссоциации O ₂, чем атомы Pt. Однако во многих реакциях с участием молекулярного кислорода атомы Fe ⁰ не демонстрируют более высокие каталитические характеристики по сравнению с атомами Pt. Это связано с тем, что сильное взаимодействие атомов Fe ⁰ с кислородом имеет тенденцию приводить к образованию стабильных оксидов железа, таких как Fe ₂ O ₃, в которых металлы теряют характер CUS и, следовательно, их каталитическую активность.Таким образом, основной задачей при катализе является поддержание состояния CUS катионов переходных металлов на протяжении всех каталитических реакций. Взяв в качестве примера катализаторы на основе железа, фермент метанмонооксигеназа (MMO) может превращать метан в метанол в условиях окружающей среды, и реакция происходит на центре дихелеса, в котором атомы металла обычно координационно ненасыщены [67]. В цеолитных катализаторах Fe-ZSM-5 отдельные центры железа сильно диспергированы в матрице цеолита, которые катализируют селективное окисление метана при низких температурах [68].В обоих катализаторах активные центры Fe имеют низкие координационные числа и, что более важно, эти центры ограничены в наноразмерной среде, такой как белки в MMO и цеолитная матрица в Fe-ZSM-5, что помогает поддерживать состояние CUS. Fe-центры и предотвращают их глубокое окисление во время катализа. Внутреннее взаимодействие между активными центрами и их локальным окружением для предотвращения вырождения состояния CUS, таким образом, называется эффектом ограничения, который может быть усилен специфическими кристаллическими структурами и электронными свойствами наноразмерных сред, и даже кислотностью / основностью окружающей среды. решения.

Используя каталитические системы оксид / металл, мы проиллюстрировали эффект ограничения межфазной границы и его применение в некоторых каталитических системах. Гетерогенные катализаторы, состоящие из наночастиц металлов, нанесенных на оксиды, нашли важное применение в таких реакциях, как селективное окисление и гидрирование. В этих реакциях решающую роль играют границы раздела металл / оксид. В частности, кислородные вакансии на этих границах раздела и взаимодействие между металлами и их оксидными носителями считаются наиболее важными факторами [69,70].Эти межфазные явления часто объясняются концепцией сильного взаимодействия металла с носителем, введенной Tauster et al. в конце 1970-х [71]. В системах металл / оксид трудно контролировать кислородные вакансии на границе раздела четко определенным образом, и, более того, границы раздела скрыты под трехмерными наночастицами металла, что затрудняет контроль природы межфазного взаимодействия. Мы нанесли четко определенные оксидные наноструктуры на поверхности благородных металлов и исследовали границу раздела оксид / металл на атомном и молекулярном уровне [28].Хотя эти так называемые обратные катализаторы оксид / металл уже были изучены в прошлом веке [72], недавняя разработка методов определения характеристик in situ позволила нам получить более глубокое понимание взаимодействия оксид-металл [28,73,74 ].

Оксид железа был нанесен на поверхности Pt с образованием катализаторов FeO _x / Pt, в которых оксид железа находится в метастабильной монослойной фазе FeO, а края островков FeO состоят из координационно-ненасыщенных участков двухвалентного железа (CUF) [75] .В качестве реакции зонда было выбрано предпочтительное окисление CO сверх H ₂ (так называемый процесс PROX), поскольку PROX часто используется в промышленных процессах, катализируемых благородными металлами, и в системах топливных элементов. В PROX CO реагирует избирательно с O ₂ с образованием CO ₂, а не с H ₂ с образованием H ₂ O. В настоящее время наиболее распространенным катализатором этой реакции являются наночастицы Pt, нанесенные на SiO. ₂, а селективность по CO составляет менее 10% при комнатной температуре (1% CO, 0.5% O ₂ и 98,5% H ₂). Даже при 480 К селективность по CO достигает только 80%, поскольку некоторые из молекул O ₂ все еще реагируют с H ₂. Напротив, наш катализатор Pt-Fe / SiO ₂ обеспечивает 100% конверсию CO и 100% селективность CO при комнатной температуре (рис. 9). Этот катализатор использовался в рабочих условиях топливного элемента с протонно-электролитной мембраной (PEMFC), который работает при 333 К с присутствием 25% CO ₂ и 20% H ₂ O.Используя небольшой избыток O ₂, можно удалить CO до уровня ниже 1 части на миллион. Катализаторы были очень стабильными, и он проработал более 4500 часов при сборке в рабочую систему PEMFC мощностью 1 кВт. Мы измерили степень окисления частиц железа в условиях реакции с использованием in situ рентгеновской адсорбционной спектроскопии (XAFS), выполненной на канале BL14W1 в Шанхайской установке синхротронного излучения (SSRF). Результаты предполагают присутствие железистых металлов в рабочих условиях [29].

Рис. 9.

ПЭМ-изображения катализаторов Pt / SiO ₂ (а) и Pt-Fe / SiO ₂ (б), предварительно обработанных H ₂ при 473 К в течение 2 часов. PROX-реакция катализаторов Pt / SiO ₂ (в) и Pt-Fe / SiO ₂ (г) в условиях 1% CO, 0,5% O ₂ и 98,5% H ₂. Объемная скорость 36 000 мл г ⁻¹ ч ⁻¹; давление = 0,1 МПа. Схемы нанесенного нанокатализатора Pt (e) и нанесенных наночастиц Pt, декорированных наночастицами FeO (f).Адаптировано с разрешения [29].

Рис. 9.

Кроме того, мы построили четко определенные однослойные наноостровки FeO в форме треугольников или шестиугольников на поверхности Pt (111). Как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), так и сканирующая туннельная спектроскопия показывают, что края островков заканчиваются CUF (рис. 10), с присутствием определенных электронных состояний CUF. Мы исследовали поверхностную реактивность с помощью in situ ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (UPS) и обнаружили, что насыщенная CO поверхность Pt (111) устойчива для воздействия O ₂ 10 ^-6 торр O ₂ при комнатной температуре. температура.В идентичных условиях СО, адсорбированный на поверхности 0,25 мл FeO / Pt (111), может быть удален за пять минут путем воздействия O ₂. Поверхностная реакционная способность линейно зависит от плотности краевых центров FeO-островков, что ясно указывает на то, что это активные центры. Расчеты DFT показывают, что на сайтах CUF O ₂ может либо диссоциировать непосредственно на атомарный O без барьера свободной энергии, либо адсорбироваться сначала в молекулярном состоянии с энергией связи около -1,51 эВ на O ₂, а затем затем диссоциировать до атомарного O с барьером 0.42 эВ. Диссоциированные атомы O имеют умеренную энергию адсорбции –1,10 эВ / O на узлах CUF и могут быстро реагировать с адсорбированным поблизости CO (рис. 11) [29].

Рис. 10.

(A) СТМ-изображение наноостровков FeO на Pt (111) (25 нм × 20,8 нм). (B) Спектры d I / d V , полученные при 5 K на поверхности островков FeO, на границе FeO – Pt и на Pt (111). (C) Отношения XPS O 1s к интенсивности пика Fe 2p _3/2 от поверхностей FeO / Pt (111) с различной периферийной плотностью наноостровков FeO.Образцы 1–3 представляют собой наноостровки FeO размером 0,25 ML, полученные при 1,3 · 10 ⁻⁶ мбар O ₂ и отожженные в сверхвысоком вакууме при 473, 573 и 673 K соответственно. Образец 4 представляет собой полнослойную пленку FeO на Pt (111). Размер всех изображений СТМ составляет 100 нм × 100 нм. Адаптировано с разрешения [29,75].

Рис. 10.

(A) СТМ-изображение наноостровков FeO на Pt (111) (25 нм × 20,8 нм). (B) Спектры d I / d V , полученные при 5 K на поверхности островков FeO, на границе FeO – Pt и на Pt (111).(C) Отношения XPS O 1s к интенсивности пика Fe 2p _3/2 от поверхностей FeO / Pt (111) с различной периферийной плотностью наноостровков FeO. Образцы 1–3 представляют собой наноостровки FeO размером 0,25 ML, полученные при 1,3 · 10 ⁻⁶ мбар O ₂ и отожженные в сверхвысоком вакууме при 473, 573 и 673 K соответственно. Образец 4 представляет собой полнослойную пленку FeO на Pt (111). Размер всех изображений СТМ составляет 100 нм × 100 нм. Адаптировано с разрешения [29,75].

Рис. 11.

(a) Прогнозируемая плотность состояний для межфазных атомов Fe, O и Pt на ГЦК-доменах верхнего слоя FeO на Pt (111) с использованием (√84 × √84) R 10.9 ° — сверхъячейка FeO / Pt (111). (б) Схематические структуры активации O ₂ и окисления CO на границах TMO / NM (111). Начальное состояние адсорбции O ₂ (вверх) и конечное состояние диссоциации O ₂ (вниз). Синие, красные, зеленые и серые сферы представляют атомы NM, O, 3d-TM и C соответственно. Адаптировано с разрешения [28,29].

Рис. 11.

(a) Прогнозируемая DOS для межфазных атомов Fe, O и Pt на ГЦК-доменах верхнего слоя FeO на Pt (111) с использованием (√84 × √84) R 10.9 ° — сверхъячейка FeO / Pt (111). (б) Схематические структуры активации O ₂ и окисления CO на границах TMO / NM (111). Начальное состояние адсорбции O ₂ (вверх) и конечное состояние диссоциации O ₂ (вниз). Синие, красные, зеленые и серые сферы представляют атомы NM, O, 3d-TM и C соответственно. Адаптировано с разрешения [28,29].

В этих высокоэффективных катализаторах FeO / Pt благородный металл, выступающий в качестве субстрата для островков FeO, не только обеспечивает поверхностные центры для адсорбции CO, но также создает ограничивающую среду для стабилизации активных центров железа аналогично что в ферментах.Расчетная энергия межфазной адгезии составляет 1,40 эВ на формулу FeO, что связано с сильной гибридизацией между орбиталями Pt и Fe. Межфазная связь металл-катион предотвращает дальнейшее окисление активной фазы FeO до менее активной фазы FeO _{1 + x}. При дальнейшем окислении центры CUF на краях островков исчезают, что приводит к дезактивации катализатора [76]. Основываясь на этих результатах, мы предложили концепцию «эффекта удержания границы раздела фаз».

Этот эффект можно проиллюстрировать схематической диаграммой на рис.12. Снова взяв FeO в качестве примера, мы знаем, что автономный монослой FeO нестабилен, обладает высокой реакционной способностью и может легко диссоциировать O ₂. Есть два возможных канала для дальнейшей реакции диссоциированных атомов кислорода: (1) реагировать с FeO с образованием стабильного Fe ₂ O ₃; (2) взаимодействие с CO с образованием CO ₂. Простой расчет предполагает, что первая реакция имеет барьер 0,6 эВ, а вторая должна преодолеть барьер 1.5 эВ. Таким образом, эта склонность к дальнейшему окислению до Fe ₂ O ₃ объясняет, почему отдельно стоящий монослой FeO не может катализировать окисление CO. Однако, когда монослой FeO помещается на поверхность Pt, полная энергия значительно снижается из-за сильного взаимодействия между FeO и Pt. Разница в энергии между автономной структурой FeO и структурой FeO на основе Pt называется энергией удержания на границе раздела (Δ E _{ограничение}). Энергия структуры FeO _{1 + x} намного меньше зависит от носителя.Следовательно, движущая сила для окисления ограниченной границей раздела структуры FeO до структуры FeO _{1 + x} намного меньше, чем в свободной структуре, и ожидается больший энергетический барьер для окисления в соответствии с соотношением Бренстеда-Эванса-Поланьи [ 66]. В этом случае окисление СО становится преобладающим. Следовательно, металлическая поверхность обеспечивает ограничивающую среду, в которой метастабильный FeO может оставаться устойчивым в окислительной атмосфере и катализировать реакции.

Рисунок 12.

Схематическое изображение границы раздела между поверхностью Pt и оксидами железа. Поверхность металла обеспечивает ограничивающую среду, в которой метастабильная структура FeO может быть стабилизирована с помощью энергии межфазного ограничения Δ E _{ограничения}, и которая остается устойчивой во время каталитических реакций в окислительной атмосфере.

Рис. 12.

Схематическое изображение межфазного ограничения между поверхностью Pt и оксидами железа. Поверхность металла обеспечивает ограничивающую среду, в которой метастабильная структура FeO может быть стабилизирована с помощью энергии межфазного ограничения Δ E _{ограничения}, и которая остается устойчивой во время каталитических реакций в окислительной атмосфере.

Эффект ограничения границы раздела сильно зависит от металлической подложки. Мы показали, что энергия связи между 2D структурой FeO и металлической подложкой уменьшается в последовательности Pt> Pd> Ru> Au> Cu> Ag. Поверхность Pt проявляет самый сильный эффект удержания на структуре FeO, а поверхность Ag — самый слабый. Связывание металла подложки с Fe имеет решающее значение для эффекта ограничения границы раздела. Другой предпосылкой сильного воздействия является слабая связь металла с кислородом.В будущей работе следует искать другие подложки, такие как наноструктурированные углеродные материалы или композитные материалы, которые могут действовать аналогично благородным металлам, ограничивая высокоактивные оксидные наноструктуры.

ГРАФЕН И 2D МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТАЛИЗА

С тех пор, как Гейм, Новоселов и его коллеги сообщили об уникальных структурных и электронных свойствах графена в 2004 г. [77], приложения графена привлекли большое внимание [78]. В последнее время исследования структуры, свойств и применения других 2D-материалов, таких как g-C ₃ N ₄, h-BN и MoS ₂, быстро расширились [79,80].Уникальные электронные и структурные свойства 2D-материалов, которые легко синтезировать и контролировать, сделали их многообещающими кандидатами на применение в информационных технологиях, энергетике, катализе и других областях.

2D атомные кристаллы состоят из одноатомного слоя или, альтернативно, из шахматного многоатомного слоя. Обычно атомы в 2D-плоскости связаны ковалентными или ионными связями, тогда как взаимодействие между различными 2D-плоскостями определяется силами Ван-дер-Ваальса [81].В графене гибридизированные орбитали атомов углерода sp ² позволяют листам проявлять превосходную механическую прочность. P-орбитали, перпендикулярные плоскости σ, образуют большую сопряженную π-связь по всей 2D-решетке, так что графен демонстрирует высокую электропроводность [82]. Однослойная структура графена также придает ему высокую удельную поверхность (> 2600 м ² г ⁻¹) [83]. Валентная зона и зона проводимости пересекаются в одной точке (точке Дирака) на уровне Ферми, где запрещенная зона отсутствует.Следовательно, графен также проявляет полуметаллические или нулевые полупроводниковые свойства [84]. Эти электронные свойства делают графен уникальным по своим физическим характеристикам с потенциальными приложениями для оптоэлектронных устройств и полевых транзисторов. Его физические свойства также заинтриговали химиков, в том числе исследователей, ищущих применения в катализе [85]. Однако графен очень стабилен из-за сопряжения p-орбиталей по всему атомному слою. В частности, низкая плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми делает графен химически инертным [86], ограничивая его применение в химии и катализе: нет никаких указаний на то, что «идеальный» графен может быть использован непосредственно в качестве катализатора.

Предыдущие исследования [35,87,88] показывают, что для того, чтобы сделать идеальный графен химически активным, электронная структура должна быть изменена путем настройки распределения электронных состояний и увеличения плотности состояний (DOS) вокруг уровня Ферми. В обзоре описаны несколько часто используемых методов повышения каталитической активности материалов на основе графена.

Изготовление наноразмерных листов графена и образование структурных дефектов на графене

Предыдущие исследования показали, что края или дефекты графена часто проявляют повышенную реакционную способность из-за разнообразия ненасыщенных координационных чисел углерода в этих местах или функциональных групп, присоединенных к атомам углерода [87,89].Типичными методами уменьшения размеров листов графена и создания в них дефектов являются механическое измельчение и травление. Недавние отчеты показали, что разное время и энергия измельчения в шаровой мельнице могут контролировать размер графеновых листов, тем самым модулируя их каталитическую активность в реакциях восстановления кислорода [87]. Расчеты DFT показали, что края зигзага могут функционировать как активные центры для таких реакций независимо от того, есть ли там кислородсодержащие функциональные группы. Напротив, края «кресла», а также поверхность графена инертны для катализа, опять же с кислородсодержащими функциональными группами или без них [87].Листы графена, полученные гидротермальными методами, обладают высокой каталитической активностью, что может быть связано с высокой плотностью дефектов, вносимых при низких температурах приготовления [88].

Образование складок на поверхности графена, приводящее к искажению электронного распределения

Складки на поверхности графена могут быть вызваны термической обработкой, электростатическими взаимодействиями или механическими методами [90]. Во время их образования совершенная двумерная структура графена разрушается, что приводит к искажению электронной структуры на поверхности.Степень перекоса зависит от радиуса кривизны складки. Типичный пример — образование пузырьков под графеном [91], после чего деформация сильно изменяет электронные свойства. В принципе, этот метод может быть использован для инженерии зонной структуры графена и может сделать его пригодным для катализа.

ОУНТ могут быть образованы скручиванием графена. Радиусы кривизны определяют искажение распределения электронов внутри и снаружи УНТ, поэтому, как обсуждалось ранее, каталитические свойства внутри и снаружи УНТ существенно различаются [27].

Химическая модификация и легирование графена

Эффективным методом изменения каталитической активности графена является химическая функционализация [92,93]. Атомы водорода, ограничивающие край графена, могут существенно влиять на ширину запрещенной зоны материала, изменяя ее от почти нуля при низком покрытии водородом до 3,7 эВ при высоком покрытии [94–96]. Точное воздействие водорода зависит от структуры кромки: будь то зигзаг или кресло.

Допирование — один из наиболее эффективных и распространенных методов химической модификации графена [93,97].Используемые легирующие примеси в основном представляют собой неметаллические элементы, такие как бор, азот, сера и фосфор; о добавках атомов металлов также недавно сообщалось. Разница в распределении электронов между легирующими добавками и соседними атомами углерода вызывает локальное искажение электронной структуры, тем самым изменяя физические и химические (включая каталитические) свойства. До сих пор бор и азот считались наиболее эффективными гетероатомами: у них на один электрон меньше и на один больше, чем у атомов углерода, соответственно.Поскольку электроотрицательность бора и азота отличается от углерода, они могут притягивать электроны или доставлять электроны к окружающим атомам углерода. Атомы азота имеют тенденцию получать электроны от соседних атомов углерода из-за их большей электроотрицательности [35,88]. Между тем неподеленная пара электронов атомов азота возвращает электроны окружающим атомам углерода. Этот синергетический эффект приводит к аномальному распределению электронов для атомов углерода вокруг атомов азота, увеличивая электронную плотность вблизи уровня Ферми [35,88].В реакциях восстановления кислорода молекулярный кислород преимущественно взаимодействует с этими дефектами путем диссоциации, тем самым ускоряя скорость реакции. Перенапряжение начала восстановления кислорода уменьшается с увеличением концентрации примесей азота. В общем, легирующие атомы азота в графене могут образовывать графитовые, пиридиновые и пиррольные частицы [98], а природа каталитически активных центров в легированном азотом графене все еще обсуждается. Легирование азотом как графена, так и других углеродных наноструктур может дать эффективный катализатор гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида [99]; Su et al. предположил, что адсорбция ацетилена на пиридиновом N была ключевым этапом [100]. Но обширные экспериментальные исследования Li et al. , которые разработали серию модельных катализаторов, в которых преобладают один или два конкретных типа азота, предполагают, что пиррольный азот является каталитическим активным центром, вывод, подтвержденный расчетами DFT (рис. 13) [99]. Подводя итог, можно сказать, что примесные атомы, особенно легирующие примеси азота, кажутся необходимыми для активации двумерных углеродных материалов в качестве катализаторов, но механизм реакции требует дальнейшего выяснения.

Рис. 13.

Расчеты механизма реакции методом DFT. (а) Модели с различными видами N , использованными в вычислении DFT; синие шары, представляющие N атомов. (б) Структуры с адсорбированным C ₂ H ₂. (c) Соответствующие энергии адсорбции (Ea). (d) Прогнозируемая плотность состояний p _z центров C для адсорбции C ₂ H ₂. (e) Профиль энергии реакции гидрохлорирования ацетилена на пиррольной структуре.Адаптировано с разрешения [99].

Рис. 13.

Возможности использования сэндвич-2D гетероструктур в катализе

Управляемые методы наложения различных слоев 2D-кристаллов в определенном порядке позволили синтезировать сэндвич-2D-наноматериалы с различными гетероструктурами [101]. Уложенные друг на друга 2D-слои могут быть связаны либо ван-дер-ваальсовыми, либо ковалентными взаимодействиями, а порядок и стиль наложения влияют на свойства гетероструктур (рис.14): изменяя химический состав, структуру и электроотрицательность системы, электронные свойства на поверхностях, границах раздела или краях могут сильно модулироваться, что приводит к свойствам, сильно отличающимся от свойств отдельных 2D-материалов. Это создает возможности для настройки каталитических характеристик таких гетероструктур, предлагая новый путь для рационального проектирования и точного управления. Применение двухмерных сэндвич-материалов в катализе изучено довольно мало, но система с аналогичным характером, которая широко изучалась в этом контексте, представляет собой оксид графита: графитовый углерод с атомами кислорода, вставленными между слоями.Присутствие атомов кислорода может значительно изменить каталитические свойства углеродных слоев [92]. В последнее время были предприняты попытки ввести гетероатомы, такие как железо или благородные металлы, в оксид графита, чтобы изменить его каталитические свойства: этот подход может оказаться очень интересным.

Рис. 14.

2D кристаллы, аналогичные блокам Lego (правая панель), связаны ван-дер-ваальсовыми или ковалентными взаимодействиями между листами. Порядок и стиль наложения влияют на свойства этих 2D-гетероструктур.Адаптировано с разрешения [101].

Рис. 14.

2D кристаллы, аналогичные блокам Lego (правая панель), связаны между собой ван-дер-ваальсовыми или ковалентными взаимодействиями между листами. Порядок и стиль наложения влияют на свойства этих 2D-гетероструктур. Адаптировано с разрешения [101].

За последнее десятилетие мы провели систематические исследования катализа двумерных атомных кристаллов, включая графен, MoS ₂ и BN. Мы определили эффект ограничения для реакций, происходящих между слоями или на границе таких 2D-материалов и металлической подложки.В частности, мы наблюдали улучшенные каталитические характеристики заключенных в графен металлических наночастиц из-за проникновения электронов из металлов в покрывающий графеновый лист. Мы разработали принципы, которые мы называем «катализ под графитовым покрытием» [102] и «кольчуга для катализаторов».

Катализ под покрытием графена

Оверлейные слои графена взаимодействуют с большинством металлов посредством силы Ван-дер-Ваальса; расстояние между покровным листом графена и поверхностью подложки обычно равно 0.3–1.0 нм. Таким образом, пространство на границе графен / металл можно рассматривать как двумерный наноконтейнер, в котором могут быть захвачены атомы и молекулы. Было показано, что Si, Ni, Pb и благородные металлы могут интеркалировать в графен, выращенный на металлических поверхностях [103–107]. Сравнительное изучение процесса интеркаляции показало, что он может происходить по механизму обмена или дефектному механизму, в зависимости от силы взаимодействия интеркалянтов с графеном [105]. Например, Ni, Fe и Si, которые сильно взаимодействуют с углеродом, могут создавать переходные дефекты в решетке графена и проникать в границу раздела посредством обмена между поверхностными атомами металла и атомами углерода в местах переходных дефектов.Напротив, Pb и Au слабо связываются с углеродом, и интеркалированию этих элементов должны способствовать протяженные дефекты, такие как края островков графена, границы доменов и большие вакансии.

Интеркаляция молекул, таких как CO, O ₂ и H ₂ O, под поверхность графена должна облегчаться механизмом дефектной интеркаляции [108–113]. Движущей силой этого процесса является сильная адсорбция молекул на металлических поверхностях. Интеркалированные молекулы взаимодействуют одновременно с металлом и графеновой оболочкой и, таким образом, прочно удерживаются в направлении, нормальном к поверхности.Например, адсорбция CO на поверхностях Pt и Ru значительно ослаблена графеновым верхним слоем из-за ограничения этим слоем [113,114]. Пространство между графеном и Pt затем действует как ограничивающий 2D нанореактор, в котором ускоряются каталитические реакции. Мы показали, что в то время как реакционный барьер окисления CO на Pt (111) составляет 0,74 эВ, на границе раздела Pt с графеновым верхним слоем он имеет меньший барьер 0,56 эВ (рис. 15) [115]. Этот покровный эффект на реакции, катализируемые металлами, был обнаружен также с h-BN и MoS ₂.Эти данные могут предложить новый способ регулирования каталитических свойств металлических катализаторов.

Рис. 15.

(a – d) Изображения, полученные с помощью низкоэнергетической электронной микроскопии (LEEM), регистрирующие интеркаляцию CO на границе графен / Pt (111) в CO 1 × 10 ⁻⁶ мбар при комнатной температуре. (e) Интенсивность XPS O 1s насыщенной CO поверхности Pt (111) и поверхности 0,7 ML графена / Pt (111), интеркалированной CO, отожженных при различных температурах в сверхвысоком вакууме (UHV).Схематическое изображение химической реакции под крышкой графена (внизу). Адаптировано с разрешения [113].

Рис. 15.

Кольчуга для катализаторов

В древних боях для защиты от клинков солдаты часто носили кольчуги. В идеале это не только защищало тело, но и не снижало боеспособности солдата. Мы показали, что графен или другие наноуглеродные структуры могут удовлетворять аналогичным требованиям для металлических катализаторов.

Предыдущие исследования показали, что железные катализаторы, особенно железо в низковалентных состояниях, проявляют высокую каталитическую активность в таких реакциях, как реакции восстановления кислорода (ORR) в топливных элементах [116].Однако железо легко окисляется до состояния с высокой валентностью и, таким образом, дезактивируется. Кроме того, активные компоненты железа могут подвергаться коррозии в кислых условиях топливных элементов.

Для решения этих проблем мы разработали эффективный метод синтеза для инкапсуляции НЧ железа в УНТ, чтобы избежать прямого контакта железа с молекулами кислорода, с кислым раствором и с некоторыми возможными ядами в процессе реакции [117]: высокоактивные наночастицы защищают «кольчугу» от суровых условий окружающей среды, позволяя электронам инкапсулированного металла «проникать» через углеродный слой и достигать внешней поверхности графеновой оболочки.Эти электроны увеличивают плотность состояний вблизи уровня Ферми внешних атомов углерода, уменьшая их локальную работу выхода (рис. 16) [117–119]. Это способствует адсорбции и диссоциации молекул кислорода на графеновой оболочке, тем самым поддерживая или даже усиливая каталитическую активность НЧ железа. Катализатор, полученный с помощью этой стратегии, показал превосходную активность и стабильность при использовании в качестве катодного катализатора в реальных топливных элементах; даже после 200 часов работы в кислых условиях эффективность ячейки не показала очевидного ухудшения.Кроме того, катализатор не показал ухудшения характеристик в присутствии 10 ppm SO ₂, тем самым демонстрируя превосходные антикислотные свойства и стойкость к отравлению серой по сравнению с коммерческими катализаторами Pt / C (рис. 17) [117].

Рис. 16.

(a) Изображение кластеров Fe, заключенных в стручок УНТ, полученное с помощью фотоэмиссионного электронного микроскопа, с начальным напряжением лазера 1,7 В. На верхней вставке показан профиль яркости вдоль зеленой линии. Нижняя вставка, показывающая соответствующее изображение LEEM той же области.(b) Профили электростатического потенциала, усредненные на плоскости, перпендикулярной оси b , как функция оси b сверхъячейки из Fe ₄ @SWNT и чистого SWNT, соответственно. На заднем плане показана структура Fe ₄ @SWNT. ОСНТ: одностенные нанотрубки. Адаптировано с разрешения [117].

Рис. 16.

(a) Изображение, полученное с помощью фотоэмиссионного электронного микроскопа, кластеров Fe, заключенных в стручкообразную УНТ, с начальным напряжением лазера, равным 1.7 В. Верхняя вставка, показывающая профиль яркости по зеленой линии. Нижняя вставка, показывающая соответствующее изображение LEEM той же области. (b) Профили электростатического потенциала, усредненные на плоскости, перпендикулярной оси b , как функция оси b сверхъячейки из Fe ₄ @SWNT и чистого SWNT, соответственно. На заднем плане показана структура Fe ₄ @SWNT. ОСНТ: одностенные нанотрубки. Адаптировано с разрешения [117].

Рисунок 17.

Железо, инкапсулированное внутри стручковидных УНТ для реакции восстановления кислорода, и схематическое изображение процесса на поверхности Fe ₄ @SWNT. Серый C, красный O, белый H и желтый атомы Fe. Адаптировано с разрешения [117].

Рис. 17.

Железо, инкапсулированное внутри стручковидных УНТ для реакции восстановления кислорода, и схематическое изображение процесса на поверхности Fe ₄ @SWNT. Серый C, красный O, белый H и желтый атомы Fe.Адаптировано с разрешения [117].

Теоретические и экспериментальные исследования этой системы [120–124] показали, что состав инкапсулированных металлов или металлических сплавов, толщина углеродных слоев и концентрация примесей азота в этих слоях являются ключевыми факторами, влияющими на каталитические характеристики [118,123] ]. Последние результаты показали, что сплав FeCo, инкапсулированный в легированный азотом графен (в среднем 4 слоя), может обеспечить максимальную плотность мощности 328 мВт / см ^-2 для топливного элемента, работающего при 80 ° C, без явного ухудшения характеристик в течение 150 часов. .Расчеты DFT показали, что уменьшение количества графеновых слоев и увеличение концентрации примеси азота может еще больше усилить каталитическую активность [118]. Фактически, когда количество слоев графена уменьшается до 1–3 слоев, каталитическая активность на внешней поверхности графеновой оболочки значительно возрастает; Тогда активность инкапсулированных CoNi-катализаторов в реакции выделения водорода очень близка к активности коммерческих катализаторов 40% Pt / C (рис. 18) [123]. Эта стратегия покрытия частиц «кольчуги» в 2D материалах, таким образом, прокладывает путь к рациональному дизайну катализаторов из неблагородных металлов.

Рис. 18.

Улучшенные каталитические характеристики металлов, инкапсулированных в 2D-кристаллы, за счет переноса электронов между двумя материалами. Существует сильная послойная зависимость переноса электронов от металлов к внешней поверхности 2D-кристаллов: уменьшение количества слоев в 2D-кристаллах значительно способствует переносу электронов и увеличивает каталитическую активность. Адаптировано с разрешения [123].

Рис. 18.

Повышенные каталитические свойства металлов, инкапсулированных в 2D-кристаллы, за счет переноса электронов между двумя материалами.Существует сильная послойная зависимость переноса электронов от металлов к внешней поверхности 2D-кристаллов: уменьшение количества слоев в 2D-кристаллах значительно способствует переносу электронов и увеличивает каталитическую активность. Адаптировано с разрешения [123].

ПЕРСПЕКТИВЫ НА БУДУЩЕЕ В НАНОКАТАЛИЗЕ

Таким образом, нанотехнология, в принципе, может обеспечить эффективный и количественный способ адаптации поверхностных структур и электронных свойств нанесенных нанокатализаторов без изменения их состава.Однако для достижения этой цели по-прежнему существуют сложные задачи как для фундаментальных, так и для прикладных исследований.

Контролируемое приготовление каталитических наноматериалов и рациональное проектирование каталитических активных центров

Контролируемое производство наноматериалов определенного состава и структуры имеет жизненно важное значение для каталитических применений. Несмотря на большие успехи, все еще существуют проблемы в отношении корреляции структур наноматериалов с их каталитическими свойствами, что препятствует рациональному проектированию каталитических активных центров из первых принципов.Первая серьезная задача — синтез идентичных наноструктур. Текущая точность управления размером наночастиц достигла субнанометрового уровня, но отдельные наночастицы могут по-прежнему отличаться по количеству содержащихся в них атомов на сотни или даже тысячи. Кроме того, крайне сложно контролировать структуру поверхности и распределение дефектов. И хотя сейчас легко приготовить различные формы УНТ, селективный синтез с точным контролем количества слоев стенки, металлических или полупроводниковых свойств, а также количества или распределения примесей, таких как N и B, остается очень трудным, но все же имеет решающее значение для каталитическая активность материалов на основе нанотрубок.

Вторая важная задача — понять динамику каталитических наноструктур. Катализ, как правило, представляет собой динамический процесс, который часто происходит при высоких температурах, при высоком давлении и в присутствии множества реагентов и продуктов. Ожидается, что в таких суровых условиях НЧ будут «чувствительными», претерпев заметные изменения в своем составе, структуре и электронном состоянии. Эти динамические изменения могут до некоторой степени быть похожими на те, которые обнаруживаются в биологических каталитических процессах.Очень важно соотнести статические структуры активных центров с их динамическими структурами.

in situ характеристика катализаторов и каталитических процессов
Современные методы определения характеристик позволяют исследовать каталитические системы в нанометровом или даже субнанометровом масштабе, с временными интервалами наносекунды или даже фемтосекунды и разрешением по энергии от мкэВ до мэВ. Однако остается серьезной проблемой применение этих методов для определения характеристик катализаторов в условиях температуры и давления, при которых катализ действительно происходит: например, электронные зонды трудно работать при высоких давлениях.Вторая проблема заключается в разрушающем воздействии зондирующих частиц, таких как электроны и ионы: они обычно обладают высокой энергией и могут вызвать серьезное повреждение исследуемой каталитической системы, искажая их истинную природу. Недавние исследования были сосредоточены на разработке и использовании методов, совместимых с реальными каталитическими условиями, таких как методы ввода / вывода фотонов, электромагнитные и микроволновые методы. В источниках синхротронного излучения использование рентгеновского луча вместе с высокоинтенсивным инфракрасным (ИК) лучом, сфокусированным на одно и то же место или область образца, позволило бы комбинировать XAFS с измерениями FT-IR.Поскольку оба метода имеют высокое временное разрешение, можно в принципе одновременно измерять электронные свойства катализаторов с помощью XAFS, структурную информацию с помощью XAFS, а также информацию о химическом составе и связях адсорбатов и промежуточных продуктов с использованием FT-IR высокого разрешения с временным разрешением при максимальном разрешении. уровень мкс или мс. Это позволило бы построить динамическую картину каталитического процесса in situ в реальных условиях реакции при высоких температурах и давлениях.
Вычислительная химия, приближающая сложность экспериментов
Быстрое развитие вычислительной химии позволило нам моделировать наноматериалы и реакционные системы с относительно высокой точностью. В настоящее время нетрудно провести расчеты для модельной системы с более чем 1000 атомами с использованием оптимизированных методов DFT. Однако для каталитических реакций расчеты ab initio больших систем, взаимодействующих с их химическим окружением, остаются весьма сложной задачей.Разработка новых теоретических методов для анализа отдельных элементарных каталитических стадий, включающих адсорбцию, десорбцию, диффузию и реакцию, а также для выяснения эволюции электронных свойств на каждой стадии, была бы чрезвычайно ценной. Здесь необходим диалог теоретиков и экспериментаторов. Реальные каталитические системы сложны до такой степени, что современные вычислительные методы не могут в достаточной мере уловить. Таким образом, экспериментальные открытия могут способствовать совершенствованию теоретических методов и стратегий.И наоборот, экспериментаторы могут оптимизировать свои методы, используя выводы теоретических расчетов. В настоящее время прогнозный катализ с использованием чисто теоретического моделирования остается недоступным.
Расширение масштабов и коммерциализация нанокатализаторов
Катализ — это научная дисциплина с сильной прикладной направленностью. Результаты каталитических исследований должны в конечном итоге привести к разработке катализаторов с высокими характеристиками и каталитических процессов с высокой эффективностью.Есть много важных вопросов, которые необходимо решить при коммерциализации нанокатализаторов, таких как их синтез и стабильность в промышленных условиях реакции, а также регенерация и переработка дезактивированных катализаторов. Из-за высокой гидрофобности наночастиц нанокатализаторы обычно трудно формировать и обрабатывать. С целью разработки легированных азотом графеновых нанолистов для практического гидрохлорирования ацетилена мы недавно разработали метод их выращивания непосредственно на поверхности предварительно сформированных частиц SiC путем химического травления и термического расщепления.Таким образом, мы успешно синтезировали катализаторы способом, который подходит для промышленного применения [99].
Таким образом, мы можем ожидать, что нанотехнологии будут играть все более важную роль в катализе, делая разработку высокоэффективных катализаторов возможной в молекулярном масштабе.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Эта работа была поддержана «Программой стратегических приоритетных исследований» Китайской академии наук (XDA0
01), «Программой ключевых исследований» Китайской академии наук (KGZD-EW-T05), Министерством науки и технологий Китай (2013CB
0), Национальный фонд естественных наук Китая (21321002, 21425312, 21303191, 21303195, 21473191).
ССЫЛКИ
1.« и др. ,
Справочник по гетерогенному катализу
,
1997
Weinheim
Wiley-VCH
2.,,, et al.
Кластеры, поверхности и катализ
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2006
, vol.
103
(стр.
10577
—
83
) 3.,,. ,
Химическая связь на поверхностях и границах раздела
,
2008
Амстердам
Elsevier
4.,. ,
Catalysis Science and Technology
,
1987
Нью-Йорк
Springer
5.,. ,
Принципы и практика гетерогенного катализа
,
1997
Weinheim
Wiley-VCH
6 ..
Гетерогенный катализ в атомном масштабе
,
Chem Rec
,
2001
, vol.
1
(стр.
33
—
45
) 7 ..,
Каталитическая химия
,
1992
Нью-Йорк
Wiley
8.. ,
Введение в химию поверхности и катализ
,
1994
Нью-Йорк
Wiley
9.,. ,
Concepts of Modern Catalysis and Kinetics
,
2003
Weinheim
Wiley-VCH
10 ..
Наука о поверхности и катализ — исследования механизма синтеза аммиака: адрес премии PH Emmett
,
Catal Rev Sci Eng
,
1980
, т.
21
(стр.
201
—
23
) 11.,,.
Монокристаллы железа как катализаторы синтеза аммиака: влияние структуры поверхности на активность катализатора
,
J Catal
,
1982
, т.
74
(стр.
129
—
35
) 12.,,.
Электронная структура и катализ на металлических поверхностях
,
Annu Rev Phys Chem
,
2002
, vol.
53
(стр.
319
—
48
) 13 ..
Влияние нанонауки на гетерогенный катализ
,
Science
,
2003
, т.
299
(стр.
1688
—
91
) 14.,.
Нанокатализ: новый взгляд на зрелую науку или что-то действительно новое?
,
Angew Chem Int Ed
,
2004
, т.
43
(стр.
1628
—
37
) 15.,,, Et al.
Субнанометрические кластеры платины как высокоактивные и селективные катализаторы окислительного дегидрирования пропана
,
Nat Mater
,
2009
, vol.
8
(стр.
213
—
6
) 16., , , и другие.
Каталитическая активность кластеров платины в зависимости от размера усиливает реакции восстановления кислорода
,
Nat Chem
,
2009
, vol.
1
(стр.
397
—
402
) 17.,,, Et al.
Новые золотые катализаторы для окисления окиси углерода при температуре намного ниже 0 ° C
,
Chem Lett
,
1987
, vol.
16
(стр.
405
—
8
) 18.,,, Et al.
Повышенная активность серебра для прямого эпоксидирования пропилена с помощью эффектов субнанометрового размера
,
Science
,
2010
, vol.
328
(стр.
224
—
8
) 19 ..,
Разработка и применение односайтовых гетерогенных катализаторов — вклад в экологическую химию, чистые технологии и устойчивость
,
2012
Лондон
Imperial College Press
20.,,.
Начало каталитической активности кластеров золота на диоксиде титана с появлением неметаллических свойств
,
Science
,
1998
, т.
281
(стр.
1647
—
50
) 21., , , и другие.
Экспериментальное наблюдение квантовых колебаний поверхностной химической реактивности
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2007
, vol.
104
(стр.
9204
—
8
) 22.,.
Достижения в катализе наночастиц Au
,
Appl Catal A
,
2001
, т.
222
(стр.
427
—
37
) 23.,,, Et al.
Низкотемпературное окисление CO, катализируемое Co ₃ O ₄ наностержней
,
Nature
,
2009
, т.
458
(стр.
746
—
9
) 24.,,, Et al.
FeO _x-нанесенные одноатомные и псевдоодноатомные катализаторы платины для хемоселективного гидрирования функционализированных нитроаренов
,
Nat Commun
,
2014
, vol.
5
стр.
5634
25.,,, et al.
Одноатомные катализаторы: новые рубежи в гетерогенном катализе
,
Acc Chem Res
,
2013
, vol.
46
(стр.
1740
—
8
) 26., , , и другие.
К монодисперсным наночастицам серебра с необычной термической стабильностью
,
J Am Chem Soc
,
2006
, vol.
128
(стр.
15756
—
64
) 27.,.
Влияние удержания внутри углеродных нанотрубок на катализ
,
Acc Chem Res
,
2011
, vol.
44
(стр.
553
—
62
) 28.,,.
Оксидные наноструктуры с ограниченной границей раздела для реакций каталитического окисления
,
Acc Chem Res
,
2013
, vol.
46
(стр.
1692
—
701
) 29.,,, Et al.
Центры черных металлов с ограниченной границей раздела для каталитического окисления
,
Science
,
2010
, vol.
328
(стр.
1141
—
4
) 30.,. ,
Наноструктурированные углеродные материалы для катализа
,
2015
Кембридж
Королевское химическое общество
31 ..
Наноструктурированный углерод для катализа
,
2014
Пекин
Science Press
32., , , и другие.
Углеродные нановолокна в гетерогенном катализе: промышленное применение новых углеродных материалов?
,
Angew Chem Int Ed
,
2001
, т.
40
(стр.
2066
—
8
) 33.,,, Et al.
Независимые и независимые взаимодействия железа с углеродными нанотрубками
,
J Phys Chem C
,
2012
, vol.
116
(стр.
16461
—
6
) 34 ..
Химия фуллеренов: проявление деформации в классе непрерывных ароматических молекул
,
Science
,
1993
, vol.
261
(стр.
1545
—
50
) 35.,,, Et al.
Механизм реакции восстановления кислорода на графене, допированном азотом: исследование теории функционала плотности
,
J Catal
,
2011
, vol.
282
(стр.
183
—
90
) 36.,.
Катализ в углеродных нанотрубках
,
ChemCatChem
,
2010
, т.
2
(стр.
41
—
7
) 37.,.
Реакции над катализаторами, заключенными в углеродные нанотрубки
,
Chem Commun
,
2008
(стр.
6271
—
81
) 38.,,.
Наноуглероды для разработки усовершенствованных катализаторов
,
Chem Rev
,
2013
, vol.
113
(стр.
5782
—
816
) 39.,.
Капиллярное заполнение углеродных нанотрубок
,
Nature
,
1993
, т.
361
(стр.
333
—
4
) 40.,,, Et al.
Связь между электронной структурой металла и морфологией соединений металлов внутри углеродных нанотрубок
,
Nature
,
1994
, т.
372
(стр.
761
—
5
) 41.,,.
Нанокапиллярность и химия в углеродных нанотрубках
,
Science
,
1996
, т.
274
(стр.
1897
—
9
) 42.,,, Et al.
Эффективная стратегия внедрения наночастиц в углеродные нанотрубки и замечательный эффект ограничения на их каталитические характеристики
,
Angew Chem Int Ed
,
2009
, vol.
48
(стр.
2529
—
33
) 43., , , и другие.
Селективное осаждение металлических наночастиц внутри или снаружи многослойных углеродных нанотрубок
,
ACS Nano
,
2009
, т.
3
(стр.
2081
—
9
) 44.,,, Et al.
Специальная резка углеродных нанотрубок и контролируемое диспергирование металлических наночастиц внутри их каналов
,
J Mater Chem
,
2008
, vol.
18
(стр.
5782
—
6
) 45.,,, Et al.
Настройка окислительно-восстановительной активности инкапсулированных металлических кластеров с помощью металлических и полупроводниковых свойств углеродных нанотрубок
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2013
, vol.
110
(стр.
14861
—
6
) 46.,,, Et al.
Повышенная каталитическая активность субнанометровых кластеров диоксида титана, заключенных внутри двойных углеродных нанотрубок
,
ChemSusChem
,
2011
, vol.
4
(стр.
975
—
80
) 47.,,.
Простое заполнение металлическими частицами малых углеродных нанотрубок для катализа
,
J Energy Chem
,
2013
, vol.
22
(стр.
251
—
6
) 48., , , и другие.
Особенности кристаллизации и стабильности сплава Fe – Ni внутри нанотрубок C, полученные с помощью электронной микроскопии
,
Acta Mater
,
2005
, vol.
53
(стр.
1583
—
93
) 49.,.
Молекулярные виды физической адсорбции внутри и снаружи одностенных углеродных манотрубок
,
Acc Chem Res
,
2007
, vol.
40
(стр.
995
—
1004
) 50.,,, Et al.
Селективное по диаметру инкапсулирование металлоценов в однослойные углеродные нанотрубки
,
Nat Mater
,
2005
, vol.
4
(стр.
481
—
5
) 51.,,, Et al.
Капиллярность и образование серебряных нанопроволок наблюдаются в однослойных углеродных нанотрубках
,
Chem Commun
,
1999
(стр.
699
—
700
) 52.,,, Et al.
Простое самовосстановление инкапсулятов из оксида железа / углеродных нанотрубок
,
J Am Chem Soc
,
2006
, vol.
128
(стр.
3136
—
7
) 53.,,.
Настройка окислительно-восстановительных свойств железа и оксидов железа путем инкапсуляции в углеродные нанотрубки
,
J Am Chem Soc
,
2007
, vol.
129
(стр.
7421
—
6
) 54.,,, Et al.
К основам ограниченного катализа в углеродных нанотрубках
,
J Am Chem Soc
,
2015
, vol.
137
(стр.
477
—
82
) 55.,.
Почему золото — благороднейший из всех металлов
,
Природа
,
1995
, т.
376
(стр.
238
—
40
) 56.,,.
Влияние деформации на реакционную способность металлических поверхностей
,
Phys Rev Lett
,
1998
, vol.
81
(стр.
2819
—
22
) 57.,,, Et al.
Влияние удержания в углеродных нанотрубках на активность железного катализатора Фишера-Тропша
,
J Am Chem Soc
,
2008
, vol.
130
(стр.
9414
—
9
) 58.,,, Et al.
Увеличение производства этанола в реакторах из углеродных нанотрубок, содержащих каталитические частицы
,
Nat Mater
,
2007
, vol.
6
(стр.
507
—
11
) 59., , , и другие.
Сегрегация синтез-газа, вызванная заключением в углеродные нанотрубки: объединенное исследование первых принципов и Монте-Карло
,
J Phys Chem C
,
2009
, vol.
113
(стр.
21687
—
92
) 60.,,, Et al.
Усиление химических реакций в ограниченной гидрофобной среде: исследование гидроксилирования бензола в углеродных нанотрубках методом ЯМР
,
Chem Sci
,
2013
, vol.
4
(стр.
1075
—
8
) 61.,,.
Водопроводимость через гидрофобный канал углеродной нанотрубки
,
Nature
,
2001
, т.
414
(стр.
188
—
90
) 62.,,.
Самодиффузия в жидкой воде до −31 ° C
,
J Chem Phys
,
1972
, т.
57
(стр.
5117
—
9
) 63.,,, Et al.
Диффузия воды внутри углеродных нанотрубок изучена методом ЯМР-спектроскопии в импульсном градиенте поля
,
Langmuir
,
2014
, vol.
30
(стр.
8036
—
45
) 64.,,, Et al.
Стойкие к спеканию катализаторы риформинга на основе никеля, полученные с помощью эффекта наноконфайнмента
,
Chem Commun
,
2013
, vol.
49
(стр.
9383
—
5
) 65.,,, Et al.
Нанореактор ядро-оболочка из филлосиликата меди для реакций гидрогенолиза углерод-кислород
,
Nat Commun
,
2013
, vol.
4
стр.
2339
66., , , и другие.
Соотношение Бренстеда – Эванса – Поланьи и вулканическая кривая в гетерогенном катализе
,
J Catal
,
2004
, vol.
224
(стр.
206
—
17
) 67.,,, Et al.
Активация кислородом и гидроксилирование метана растворимой метанмонооксигеназой: история двух айронов и трех белков
,
Angew Chem Int Ed
,
2001
, vol.
40
(стр.
2782
—
807
) 68.,,, Et al.
Генерация активных форм кислорода на твердых поверхностях. Возможность внедрения новых технологий окисления цеолитов
,
Catal Today
,
1998
, vol.
41
(стр.
365
—
85
) 69.,.
Взаимодействие наноструктурированных металлических покрытий с оксидными поверхностями
,
Surf Sci Rep
,
2007
, vol.
62
(стр.
431
—
98
) 70 ..
Ультратонкие металлические пленки и частицы на оксидных поверхностях: структурные, электронные и хемосорбционные свойства
,
Surf Sci Rep
,
1997
, vol.
27
(стр.
1
—
111
) 71.,,.
Сильное взаимодействие металла с опорой. Благородные металлы группы 8, нанесенные на диоксид титана
,
J Am Chem Soc
,
1978
, т.
100
(стр.
170
—
5
) 72 ..
Электроника поддерживаемых катализаторов
,
Adv Catal
,
1979
, т.
27
(стр.
1
—
22
) 73.,,.
Взаимосвязь структура-свойство и химические аспекты гибридных наноструктур оксид-металл
,
Chem Rev
,
2012
, vol.
113
(стр.
4314
—
72
) 74.,,.
Уникальные свойства наночастиц церия, нанесенных на металлы: новые обратные катализаторы оксид церия / медь для окисления CO и реакции конверсии водяного газа
,
Acc Chem Res
,
2013
, vol.
46
(стр.
1702
—
11
) 75.,,, Et al.
Рост и характеристика двумерных наноостровков FeO на основе Pt (111)
,
J Phys Chem C
,
2010
, т.
114
(стр.
17069
—
79
) 76.,,, Et al.
Обратимое структурное превращение наноструктур FeO _x на Pt в циклических окислительно-восстановительных условиях и его влияние на окислительный катализ
,
Phys Chem Chem Phys
,
2013
, vol.
15
(стр.
14708
—
14
) 77.,,, Et al.
Эффект электрического поля в атомно-тонких углеродных пленках
,
Science
,
2004
, vol.
306
(стр.
666
—
9
) 78.,,.
Сотовый углерод: обзор графена
,
Chem Rev
,
2010
, т.
110
(стр.
132
—
45
) 79.,.
Двумерные кристаллы: за пределами графена
,
Mater Express
,
2011
, т.
1
(стр.
10
—
7
) 80.,,, Et al.
Запуск электрокаталитического выделения водорода на инертной двумерной поверхности MoS ₂ посредством легирования одноатомным металлом
,
Energy Environ Sci
,
2015
81., , , и другие.
Двумерные атомные кристаллы
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2005
, vol.
102
(стр.
10451
—
3
) 82.,.
Рост графена
,
Nat Mater
,
2007
, т.
6
(стр.
183
—
91
) 83.,,, Et al.
Путь к высокой площади поверхности, пористости и включению больших молекул в кристаллы
,
Nature
,
2004
, vol.
427
(стр.
523
—
7
) 84.,,, И др.
Электронные свойства графена
,
Rev Mod Phys
,
2009
, т.
81
(стр.
109
—
62
) 85 ..
Графен: звоните всем химикам
,
Nat Nanotechnol
,
2008
, vol.
3
(стр.
10
—
1
) 86.,,, Et al.
Отдельно стоящий графен термическим расщеплением гранул карбида кремния
,
Adv Mater
,
2010
, т.
22
(стр.
2168
—
71
) 87.,,, Et al.
Размерное влияние графена на электрокаталитическую активацию кислорода
,
Chem Commun
,
2011
, т.
47
(стр.
10016
—
8
) 88.,,, Et al.
К графену с примесью азота посредством сольвотермического синтеза
,
Chem Mater
,
2011
, т.
23
(стр.
1188
—
93
) 89.,,, Et al.
Углеродные нанотрубки с модифицированной поверхностью катализируют окислительное дегидрирование н-бутана
,
Science
,
2008
, vol.
322
(стр.
73
—
7
) 90.,,, Et al.
Синтез графеновых слоев большой площади на поликелевой подложке методом химического осаждения из паровой фазы: образование морщин
,
Adv Mater
,
2009
, vol.
21
(стр.
2328
—
33
) 91.,,, Et al.
Макропористая «пузырьковая» графеновая пленка посредством упорядоченной сборки по шаблону для высокопроизводительных суперконденсаторов
,
Chem Commun
,
2012
, vol.
48
(стр.
7149
—
51
) 92.,,, И др.
Химия оксида графена
,
Chem Soc Rev
,
2010
, т.
39
(стр.
228
—
40
) 93.,,.
Легированный графен для безметаллового катализа
,
Chem Soc Rev
,
2014
, т.
43
(стр.
2841
—
57
) 94.,,, Et al.
Контроль свойств графена путем обратимого гидрирования: данные о графане
,
Science
,
2009
, т.
323
(стр.
610
—
3
) 95.,,.
Графан: двумерный углеводород
,
Phys Rev B
,
2007
, т.
75
стр.
153401
96.« и др.
Регулирование переноса энергии возбужденных носителей и случай диссоциации водорода на гидрированном графене под действием возбуждения
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2013
, vol.
110
(стр.
908
—
11
) 97.,,.
Уголь, активированный азотом, катализирующий превращение ацетилена в винилхлорид
,
J Energy Chem
,
2014
, vol.
23
(стр.
131
—
5
) 98.,,, Et al.
Синтез N-легированного графена методом химического осаждения из газовой фазы и его электрические свойства
,
Nano Lett
,
2009
, vol.
9
(стр.
1752
—
8
) 99.,,, Et al.
Углеродный нанокомпозит на основе карбида кремния как заменитель ртути при каталитическом гидрохлорировании ацетилена
,
Nat Commun
,
2014
, vol.
5
стр.
3688
100.« и др.
Каталитические пути гидрогалогенирования на безметалловых углеродных нанотрубках, легированных азотом
,
ChemSusChem
,
2014
, vol.
7
(стр.
723
—
8
) 101.,.
Гетероструктуры Ван-дер-Ваальса
,
Nature
,
2013
, т.
499
(стр.
419
—
25
) 102.,.
Катализ на металлической поверхности с графитовым покрытием
,
Chin J Catal
,
2015
, т.
36
(стр.
517
—
9
) 103.,,, Et al.
Интеркаляция металлических островков и пленок на границе эпитаксиально выращенного графена и поверхностей Ru (0001)
,
Appl Phys Lett
,
2011
, vol.
99
стр.
163107
104.,,, и др.
Обменный интеркаляционный механизм для образования двумерной структуры Si под графеном
,
Nano Res
,
2012
, т.
5
(стр.
352
—
60
) 105.,,, И др.
Сравнительное исследование механизма интеркаляции на границе графен / Ru (0001)
,
Surf Sci
,
2013
, т.
617
(стр.
81
—
6
) 106.,,, Et al.
Электронное разделение эпитаксиального монослоя графена интеркаляцией золота
,
Phys Rev B
,
2010
, vol.
81
стр.
235408
107.,,, и др.
Графен как поверхностно-активное вещество для роста металлов на твердых поверхностях: Fe на графене / SiC (0001)
,
Appl Phys Lett
,
2014
, vol.
104
стр.
181604
108.« и др.
Механизм роста графена на Ru (0001) и O ₂ адсорбция на поверхности графен / Ru (0001)
,
J Phys Chem C
,
2009
, т.
113
(стр.
8296
—
301
) 109.,,.
Химия под прикрытием: настройка взаимодействия металл-графен путем реактивного интеркалирования
,
J Am Chem Soc
,
2010
, т.
132
(стр.
8175
—
9
) 110.,,.
Вода разделяет эпитаксиальный графен и интеркалирует
,
J Am Chem Soc
,
2012
, т.
134
(стр.
5662
—
8
) 111.,,, Et al.
Интеркаляция кислорода под графен на Ir (111): энергетика, кинетика и роль краев графена
,
ACS Nano
,
2012
, т.
6
(стр.
9951
—
63
) 112.,,, Et al.
Кислородное переключение эпитаксиального взаимодействия графен – металл
,
ACS Nano
,
2012
, т.
6
(стр.
9551
—
8
) 113.,,, Et al.
Визуализация химических реакций, ограниченных графеном
,
Angew Chem Int Ed
,
2012
, vol.
51
(стр.
4856
—
9
) 114.,,, Et al.
Химия поверхности CO на Ru (0001) под ограничением графеновой оболочки
,
J Phys Chem C
,
2014
, vol.
118
(стр.
12391
—
8
) 115.,,, Et al.
Катализируемые металлами реакции с графеновым покрытием
,
Proc Natl Acad Sci USA
,
2014
, vol.
111
(стр.
17023
—
8
) 116.,,, Et al.
Высокоэффективные электрокатализаторы восстановления кислорода на основе полианилина, железа и кобальта
,
Science
,
2011
, vol.
332
(стр.
443
—
7
) 117.,,, Et al.
Железо, инкапсулированное в капсулы углеродных нанотрубок для реакции восстановления кислорода
,
Angew Chem Int Ed
,
2013
, vol.
52
(стр.
371
—
5
) 118.,,, Et al.
Высокоактивное восстановление кислорода на катализаторе из сплава FeCo, заключенном в стручковые углеродные нанотрубки с меньшим количеством стенок
,
J Mater Chem A
,
2013
, vol.
1
(стр.
14868
—
73
) 119.,,, Et al.
Визуализация электронных взаимодействий между железом и углеродом с помощью рентгеновской химической визуализации и спектроскопии
,
Chem Sci
,
2015
, vol.
6
(стр.
3262
—
7
) 120.,,, Et al.
Стручкообразные углеродные нанотрубки, легированные N, инкапсулирующие наночастицы сплава FeNi: высокоэффективные противоэлектродные материалы для сенсибилизированных красителями солнечных элементов
,
Angew Chem Int Ed
,
2014
, vol.
53
(стр.
7023
—
7
) 121.,,, Et al.
Полые сферы наночастиц карбида железа, заключенные в графитовые слои в качестве катализаторов восстановления кислорода
,
Angew Chem Int Ed
,
2014
, vol.
53
(стр.
3675
—
9
) 122.,,, Et al.
Содержащие в кобальте богатые азотом углеродные нанотрубки эффективно катализируют реакцию выделения водорода при всех значениях pH.
,
Angew Chem Int Ed
,
2014
, vol.
53
(стр.
4372
—
6
) 123.,,, Et al.
Повышенное проникновение электронов через ультратонкий слой графена для высокоэффективного катализа реакции выделения водорода
,
Angew Chem Int Ed
,
2015
, vol.
54
(стр.
2100
—
4
) 124.,,, Et al.
Высокоактивные и прочные катализаторы из неблагородных металлов, инкапсулированные в углеродные нанотрубки для реакции выделения водорода
,
Energy Environ Sci
,
2014
, vol.
7
(стр.
1919
—
23
) © Автор (ы) 2015. Опубликовано Oxford University Press от имени China Science Publishing & Media Ltd. Все права защищены. Для получения разрешений, пожалуйста, напишите: журналы[email protected]Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), которая разрешает некоммерческое повторное использование, распространение и воспроизведение в любых средний при условии правильного цитирования оригинала. для коммерческого повторного использования обращайтесь по адресу [email protected]
границ | Влияние магнитного поля на каталитические свойства частиц типа ядро-оболочка
Графический реферат .Путем модификации вращающегося дискового электрода постоянные магниты можно расположить очень близко к поверхности электрода.
Введение
Наша цель — изучить, как можно изменить каталитическое поведение конкретного электрохимического процесса и, следовательно, лучше понять его. Здесь мы рассматриваем магнитные поля как средство воздействия на электрохимические процессы. Субатомные частицы, как и электроны, имеют массу, спин и заряд. Справедливо предположить, что по крайней мере одно из этих свойств — спин — может быть нарушено наличием магнитного поля.Спин является внутренним и порождает магнитный момент, которым можно управлять.
Steiner et al. были первыми, кто составил обзор магнитного воздействия на химические реакции с высоты птичьего полета, включая такие примеры, как тушение магнитной флуоресценции, фото-добавление SO ₂ к пентану, термическое разложение органических пероксидов, реакции алкилов щелочных металлов с алкилгалогенидами и т. д. (Steiner, Ulrich, 1989). Кроме того, в обзоре есть ссылки на множество отчетов о влиянии магнитного поля на фотофизические явления в (органических) молекулярных кристаллах, такие как люминесценция и фотопроводимость.Даже примеры простых экспериментов, проводимых между двумя лабораторными магнитами, в которых измерялась скорость реакции между органическими радикалами, показали заметное увеличение скорости реакции (Turro and Kraeutler, 1980). Как описано Steiner et al. большинство эффектов магнитного поля в химических процессах происходит в жидких растворах, в основном в результате механизма пар радикалов (Okazaki and Shiga, 1986; Steiner and Ulrich, 1989). С другой стороны, в газофазных реакциях повторная встреча геминальных радикалов маловероятна, а в твердофазных реакциях радикальные пары не разделяются легко.Шовковый и др. представил обзор теоретического подхода к влиянию магнитного поля на химические реакции (Шовковы, 2013). Torun et al. описывают, как наличие локального магнитного момента поверхностей катализатора RuO ₂ сохраняет угловой момент и позволяет производить магнитный кислород из немагнитной воды (Torun et al., 2013).
Отчеты о реакциях переноса электрона немногочисленны. Один из первых примеров был представлен Periasamy et al. изучение реакции переноса электрона между диазабициклооктаном (DABCO) и триплетом флуоренона в пропиленкарбонате (Periasamy and Lindschitz, 1979).По эффектам магнитного поля в электрокатализе сообщений еще меньше. Насколько нам известно, Ледди и его сотрудники были первой группой, работавшей над магнитно-модифицированными электродами с целью улучшения кинетики переноса электронов. Они изучили влияние магнитного поля на реакцию выделения водорода (HER) на некаталитических поверхностях. Кроме того, они исследовали окисление CO ₂ на магнитно-модифицированном платиновом электроде. Электроды были сделаны с магнитными микрочастицами, прикрепленными к поверхности электрода, чтобы она могла выдерживать постоянное магнитное поле.Их исследования показывают, что окисление монооксида углерода на таких модифицированных поверхностях Pt-электродов значительно изменяется по сравнению с электродами без магнитных микрочастиц из-за спиновой поляризации (Dunwoody et al., 2005). Окисление монооксида углерода происходило при меньшем перенапряжении на 600 мВ. Утверждается, что увеличение скорости переноса электронов происходит из-за подавления энтропии электронного спина и, следовательно, снижения активационного барьера.
Jonsson et al. изучили влияние магнитных состояний на реакционную способность поверхности железа с помощью расчетов по теории функций плотности (DFT).Их результаты показывают, что на перенос заряда между поверхностью катализатора и адсорбатом сильно влияет спиновая структура. В их исследовании адсорбция и диссоциация H ₂ и CO была модифицирована изменениями спиновой структуры (Melander et al., 2014).
Недавно Galán-Mascarós et al. показали, что высокомагнитные электрокатализаторы, такие как смешанные оксиды на основе Ni-Fe-Zn, проявляют более высокую активность в реакции выделения кислорода (OER) при приложении магнитного поля к аноду (Garcés-Pineda et al., 2019). Также исследование Peng et al. о влиянии магнитного поля на электрокатализатор на основе оксида кооксида подтверждает, что OER можно улучшить, поместив электролизер между постоянными магнитами с умеренным полем (Li et al., 2019). Они также добавляют влияние направленности магнитного поля на перенапряжение и тафелевский наклон. Этот же материал был дополнительно исследован Wei et al. для возможных улучшений каталитической активности по отношению к реакции восстановления кислорода (ORR) (Zeng et al., 2018). Небольшое улучшение селективности по пути прохождения 4-х электронов достигается за счет приложения внешнего магнитного поля. Эти недавние исследования показывают влияние спиновой поляризации магнитным полем на каталитические свойства оксидов переходных металлов.
В этой статье мы представляем наше исследование влияния внешнего магнитного поля на электрокаталитические процессы, происходящие на четырех электрокатализаторах на основе платины. Насколько нам известно, это первое исследование взаимодействия Pt и водорода под действием внешнего магнитного поля.Для этого мы встроили сильные магниты в вал вращающегося дискового электрода и записали электрохимические процессы на Pt в Ar- или O ₂ насыщенном кислотном электролите в присутствии и в отсутствие магнитного поля. Из-за неспаренных спиновых состояний в водороде, а также в кислороде эти частицы в определенной степени реагируют на магнитное поле.
Адсорбция и десорбция водорода
Основными электрохимическими процессами, происходящими в этих условиях, являются, во-первых, если присутствует кислород, реакция выделения кислорода (OER) и реакция восстановления кислорода (ORR) с потенциалом термодинамического равновесия, равным 1.23 V в зависимости от SHE, см. Рис. 1. Эти реакции происходят при адсорбции и десорбции кислорода. Более подробно ORR и OER описаны в (Norskov, 2000; Koper, 2008; Zhang, 2008; Diaz-Morales et al., 2018). Область между областью образования / восстановления поверхностного оксида и областью адсорбции / десорбции водорода обычно называется «областью двойного слоя». В этой области не происходят фарадеевские процессы, а только емкостные (ukaszewski et al., 2016). Во-вторых, реакция выделения водорода (HER) и реакция окисления водорода (HOR) имеют потенциал термодинамического равновесия 0 В относительноSHE и характеризуют особенности на циклической вольтамперограмме около 0 В. Когда потенциал поддерживается> 0 В (по сравнению с SHE), имеет место только адсорбция и десорбция водорода, что часто называется отложением H при пониженном потенциале (H _upd).
Рисунок 1 . Типичные особенности циклической вольтамперометрии на платиновых катализаторах в кислотном электролите. Пики десорбции водорода далее именуются «пиком 1» и «пиком 2». Рисунок основан на концепциях ukaszewski et al.(2016).
Адсорбцию можно разделить на: (1) молекулярно хемосорбированный, (2) атомно-хемосорбированный и (3) молекулярно-физадсорбированный (Oudenhuijzen et al., 2001; Roduner, 2014; Kulkarni et al., 2018). Молекулярная физадсорбция относится к электростатическим взаимодействиям между Pt и молекулярным H ₂, при котором нет общих электронов и не происходит диссоциации. Как описано в другом месте (Oudenhuijzen et al., 2001), молекулярная хемосорбция H ₂ крайне маловероятна. H ₂ будет немедленно диссоциировать, что означает, что хемосорбция H ₂ на Pt является атомарной в большей части.
Механизм адсорбции и выделения водорода на платине хорошо изучен (Kreuer, 2013; Zheng et al., 2014; Murthy et al., 2018). Этот процесс является быстрым и электрохимически обратимым, а равновесное покрытие поверхности зависит от потенциала электрода. Циклические вольтамперограммы, записанные для платины в кислотном электролите, показывают характерные пики при 0–0,4 В относительно RHE. Похоже, что существует общий консенсус относительно происхождения наиболее выдающихся пиков (Oudenhuijzen et al., 2001; Кройер, 2013; Саркар и др., 2013; Лукашевский и др., 2016; Diaz-Morales et al., 2018), расположенные около 0,125 и 0,27 В, представляющие ступенчатые сайты (110) и (100) на Pt, следующим образом, подробно описанным Diaz-Morales et al. (2018):
, где ^* hkl означает свободный участок на поверхности Pt с индексами Миллера hkl.
Материалы и методы
Для этого исследования были изготовлены три электрокатализатора в соответствии с нашим бинепрерывным синтезом ядро-оболочка на основе микроэмульсии, описанным в Westsson и Koper (2014) и Westsson et al.(2019): наночастицы Pt @ Fe, наночастицы Pt @ Cu и чистые наночастицы Pt, нанесенные на углерод, изготовленные в виде би-непрерывной микроэмульсии. Кроме того, использовалась коммерческая Pt на угле (60 мас.% Pt на Vulcan XC-72R, Johnson Matthey, UK) (с этого момента обозначаемая как «чистая Pt»).
Настройка
Чтобы иметь возможность создавать магнитное поле, как можно более сильное и как можно ближе к слою катализатора, вращающийся дисковый электрод был модифицирован и усовершенствован во многих этапах. Электрод Pine Instrument RDE со съемным диском из стеклоуглерода диаметром 5 мм использовался в качестве исходного материала для создания электрода, который может быть как магнитным, так и немагнитным.Чтобы разместить магниты прямо между диском из стеклоуглерода и подпружиненным валом, и диск, и вал пришлось уменьшить в размерах. Длина диска из стеклоуглерода была уменьшена с 5 мм до 2 мм за счет ультратонкой полировки, благодаря Лаборатория подготовки поверхности , Зандам, Нидерланды. Был изготовлен новый, более короткий вал с подпружиненным наконечником для обеспечения хорошего электрического контакта с магнитами. «Полость» внутри модифицированного электрода RDE была сделана так, чтобы в ней могли размещаться либо только магниты, либо только немагнитный латунный цилиндр, либо половинные магниты / латунь в качестве грубого способа изменения напряженности магнитного поля.См. Рисунок 2 для схематической иллюстрации.
Рисунок 2 . Схематическое изображение модифицированного вала RDE.
Магниты ( Супермагниты , Дрезден, Германия) представляют собой неодимовые магниты диаметром 5 мм с цилиндрами длиной 2, 3 и 5 мм, покрытые никелем. Магниты марки N52, что соответствует напряженности магнитного поля ~ 0,4 Тл в непосредственной близости от слоя катализатора.
Экспериментальная
Образцы катализаторов, Pt @ Fe, Pt @ Cu и чистая Pt (в дальнейшем обозначаемая «микроэмульсия Pt»), были приготовлены и охарактеризованы в соответствии с нашим микроэмульсионным синтезом частиц ядро-оболочка, описанным в Westsson и Koper. (2014) и Westsson et al.(2019), в котором металлическое ядро 3 нм сначала синтезируется внутри водных каналов плотной микроэмульсии. Оболочка впоследствии добавляется путем гальванической замены поверхностных атомов ядра на металл оболочки. На третьем этапе добавляется углеродный носитель (Vulcan XC-72R), а на четвертом этапе частицы ядро-оболочка на носителе промываются. Для получения наиболее точного сравнения между измерениями активности, выполненными с конфигурацией магнитного электрода, по сравнению с немагнитной конфигурацией, последовательность измерений оказалась решающей.Два последовательных измерения — с магнитным полем и без него — должны были быть выполнены либо на двух разных слоях чернил и риск возникновения различий между слоями, либо на одном единственном слое, в котором оба измерения с помощью магнитов и латунного цилиндра были выполнены с точной точностью. тот же слой. В последнем случае существует риск того, что слой будет слегка поврежден при переключении внутренней части электрода, поскольку это связано с перемещением стеклоуглеродного диска. Кроме того, существует риск того, что возможное циклическое изменение необратимо изменит катализатор посредством набора измерений, другими словами, «эффект памяти».«Игла используется для проталкивания покрытого катализатором стеклоуглеродного диска в держатель из ПТФЭ при удалении / установке магнитов в вал. «M» представляет магнитную конфигурацию, а «b» представляет латунный цилиндр, то есть немагнитную конфигурацию на фигурах. Таблица 1 объясняет, как измерения были помечены в соответствии с магнитной конфигурацией и порядком.
Таблица 1 . Иллюстрирует пример того, как были выполнены измерения и как они были соответственно помечены.
Оптический микроскоп был использован для оценки потерь катализатора из стеклоуглеродного электрода из-за повторного введения стеклоуглерода в наконечник RDE.Для измерения длины и ширины царапин использовали линейку для микрометрической микроскопии, и можно было оценить процент от общей площади электрода, предполагая, что слой катализатора осажден однородно.
Измерения каталитической активности проводились в кислых условиях в соответствии со стандартной процедурой RDE (Garsany et al., 2014). В качестве электролита использовали раствор 0,1 М HClO ₄. Электродом сравнения был электрод RHE — по сути, Pt-проволока со свежеприготовленным газом H ₂, — а противоэлектродом была платиновая проволока, намотанная в форме спирали.Для всех электрохимических измерений использовался потенциостат Autolab PGSTAT 20, 3-электродная ячейка и вращающийся дисковый электрод (RDE) от Pine Instruments со стеклоуглеродным диском диаметром 5 мм и, следовательно, площадью электрода 0,198 см ². Рабочий электрод готовили путем тщательной полировки стеклоуглеродного диска суспензиями для полировки частиц оксида алюминия размером 1,0, 0,3 и 0,05 мкм с промывкой между каждым этапом. Остатки полировальной среды были удалены в ультразвуковой ванне.Чернила получали путем смешивания 6,0 мг порошка катализатора (т.е. частицы углерода + ядро-оболочка) с 4,56 мкл суспензии нафиона (5 мас.%) И 12 мл изопропанола. Чернила были смешаны с использованием ультразвуковой ванны. Для создания слоев каталитических чернил на электроде на диск было нанесено капля 13 мкл каталитических чернил. Все эксперименты проводились в электролите, насыщенном Ar для циклической вольтамперометрии и O ₂ для гидродинамической вольтамперометрии с использованием скоростей вращения 400, 900, 1600 и 2500 об / мин в соответствии с обычно используемыми процедурами оценки, как описано в Gasteiger et al.(2005) и Гарсани и др. (2014). Циклические вольтамперограммы, записанные в электролите, насыщенном аргоном, измеряли при скорости сканирования 50 мВ / с или 100 мВ / с. Скорость сканирования для гидродинамической вольтамперометрии составляла 5 мВ / с. На первом этапе электрохимической очистки использовалось изменение потенциала со скоростью 100 мВ / с в течение 50 циклов. Потери ECSA и ECSA рассчитывались в соответствии с широко используемой методологией, впервые описанной Трасатти (1991). Используемая скорость сканирования составляла 50 мВ / с.
Результаты
Подготовка проб
Каждый раз, когда стеклоуглерод проталкивается иглой в держатель ПТФЭ, потеря геометрической площади, оцененная с помощью оптической микроскопии, составляет ~ 1–5% при каждом переключении конфигурации, см. Пример на Рисунке 3.Эта потеря неизбежна, если полностью не изменить архитектуру установки электродов.
Рисунок 3 . Фотография с использованием оптического микроскопа царапин на слое катализатора при повторной установке покрытого катализатором стеклоуглеродного диска в держатель из ПТФЭ после переключения конфигурации. Черный кружок представляет относительный размер диска из стеклоуглерода.
Циклическая вольтамперометрия
На циклических вольтамперограммах на рис. 4A при переключении конфигурации наблюдается потеря площади поверхности катализатора, оцененная по площадям пиков адсорбции и десорбции водорода.Это, по крайней мере частично, связано с небольшим повреждением слоя катализатора, возникающим при вдавливании стеклоуглерода в держатель из ПТФЭ. Например, при измерении образца «Pt @ Fe» (Рисунок S1) ECSA составляет: m1 = 70 м ² / г, b2 = 62 м ² / г и m3 = 53 м ² / г. Расчет удельной активности основан на этих значениях. Потери, оцененные с помощью ECSA, больше, чем потери площади, оцененные с помощью оптической микроскопии.
Рисунок 4 .Циклические вольтамперограммы для электролита, насыщенного аргоном, для (A), коммерческой Pt при 100 мВ / с с крупным планом на области десорбции водорода и (B) коммерческой Pt, измеренной при 50 мВ / с. Пик 1 соответствует десорбции водорода из центров Pt (110), а пик 2 — десорбции из Pt (100). Легенда относится к последовательности измерений (1–4) и конфигурации магнитного (m) или немагнитного (b) измерения, как описано в таблице 1.
Циклические вольтамперограммы для Pt @ Cu, Pt @ Fe и чистой Pt, полученной в бинепрерывной микроэмульсии, представлены на рисунках S1, S2, единственным заметным результатом является уменьшение плотности тока при переключении между двумя конфигурациями.На графиках показаны сходные характеристики пиков как в магнитной, так и в немагнитной конфигурации.
Напротив, на циклических вольтамперограммах с использованием технической чистой Pt в качестве катализатора пики адсорбции и десорбции водорода более заметны, поскольку частицы лучше диспергируются на углеродном носителе. Они не только выше в относительном выражении, но и разница в поведении между магнитной конфигурацией, «m» и немагнитной конфигурацией, «b» (для латуни) раскрывается. Хотя количество различных слоев чернил, проанализированных с помощью последовательности магнитных и немагнитных измерений, ограничено ~ 10, каждая вольтамперограмма вносит свой вклад в структуру пиков, смещающихся в сторону более высоких потенциалов при сканировании в сторону более высоких потенциалов окисления, и наоборот, когда магнитное поле присутствует независимо от последовательности измерений.На рисунке 4 показаны вольтамперограммы для образцов, измеренных как при скорости сканирования 100 мВ / с, так и при 50 мВ / с, с использованием различных последовательностей измерений. На рис. 4А показано существенное различие положения пиков десорбции водорода между измерениями, выполненными в присутствии магнитного поля и без него. На рис. 4B порядок измерения является магнитным-немагнитным-немагнитным, чтобы исключить любой вклад от самого переключателя конфигурации. Пиковые позиции остаются неизменными между «b2» и «b3». Небольшой сдвиг в позиции десорбции кислорода виден в некоторых измерениях.Однако в этом первоначальном исследовании основное внимание уделялось водородной области.
Гидродинамическая вольтамперометрия
После каждого измерения в электролите, насыщенном Ar, проводили гидродинамическую вольтамперометрию в электролите, насыщенном O ₂, анализируя массовую активность и удельную активность каждой конфигурации для каждого слоя катализатора.
Очевидный и ожидаемый эффект потери катализатора отражается в потере массовой активности между измерениями, как показано на Рисунке 5 в качестве примера и в SI (Рисунок S5).Если принять во внимание общую электрохимически активную площадь поверхности слоя, измерения — магнитные и немагнитные — в значительной степени перекрываются. Как показывают результаты, не было обнаружено значительной разницы в каталитической активности между магнитными и немагнитными измерениями.
Рисунок 5 . Гидродинамические вольтамперограммы для коммерческой Pt, иллюстрирующие каталитическую активность в отношении восстановления кислорода в двух различных конфигурациях электродов; магнитное поле и отсутствие магнитного поля, рассчитанные как как массовая активность (A), , так и удельная активность (B) .
Обсуждение
Наибольший вклад в погрешности измерений вносит контактное сопротивление при переключении между магнитной и немагнитной конфигурациями для одного слоя. Однако крайне важно выполнить оба типа измерений на одном слое, поскольку нельзя игнорировать влияние изготовления и постоянное изменение катализатора во время измерений.
Процентная потеря ECSA между измерениями непропорционально велика по сравнению с наблюдаемой потерей слоя катализатора, наблюдаемой под микроскопом.Однако потери ECSA на протяжении последовательности измерений существенно не различаются между слоями катализатора. Как обсуждалось в Westsson et al. (2019) проблематично использовать ECSA в качестве оценки площади на нестандартных поверхностях. Однако он может служить для оценки — в пределах одного катализатора — относительной площади поверхности. Потери катализатора, рассчитанные с использованием ECSA, возможно, более надежны, чем потери, рассчитанные с помощью микроскопии, поскольку графики удельной активности, похоже, перекрываются.
Commercial Pt имеет самый высокий ECSA, что означает, что любой эффект будет наиболее заметен в этом образце.Хотя положения пиков в других образцах не показывают четкого сдвига, они не противоречат результату для коммерческой платины. В качестве попытки количественно определить сдвиг пика в коммерческих образцах Pt была проведена деконволюция пика с использованием двух кривых Гаусса, подогнанных к данным, см. Пример на Рисунке S6. Поскольку пики десорбции водорода дают более заметные пики, они составляют основу для такого анализа. Хотя пики адсорбции, по-видимому, следуют той же тенденции, статистическая оценка с использованием этого набора данных не проводилась.
Положения двух пиков в зависимости от порядка измерения показаны на рисунке 6. Обычно положения пиков смещаются в сторону более высоких потенциалов, когда присутствует магнитное поле. Когда конфигурация «переключается» с магнитной на магнитную (т. Е. Стеклоуглерод, включая слой катализатора, был удален и повторно установлен без изменения магнитов для немагнитного цилиндра) или немагнитный на немагнитный, положения пиков не отображаются столько же пикового сдвига. Такие измерения дают представление об ошибке с точки зрения положения пиков при отсутствии и наличии магнитного поля в пределах одного слоя катализатора.Однако этих точек данных слишком мало, чтобы определить надежную стандартную ошибку. Другой источник ошибок возникает из-за воспроизводимости между различными слоями катализатора. Ожидается, что эта ошибка будет относительно большой. Например, два измерения с именем m1 (где «1» обозначает порядковый номер) из разных слоев катализатора должны в идеале перекрываться, но, как показано на рисунке 6, это не так. Тем не менее, относительный сдвиг положения пика при переключении конфигурации является наиболее значимым по сравнению с измерением того же слоя .
Рис. 6. (A) Положение пика как функция порядка измерения для пика десорбции водорода 1 для промышленных образцов Pt, измеренных при 100 мВ / с. Стрелки соединяют измерения, сделанные на одном слое. (B) Положения пика 1 для образцов, измеренных при 50 мВ / с. Положения пика 2 см. На Рисунке S3.
В качестве сводки всех измерений высота и положение пика 1 показаны на рисунке 7. Магнитные и немагнитные измерения четко формируют два отдельных облака, положение пиков которых различается.С другой стороны, высоты пиков не разделяют две конфигурации. См. Рисунок S4 для получения дополнительной информации.
Рисунок 7 . Положение пика и высота пика для пика десорбции 1, где синий квадрат = магнитная конфигурация и красный кружок = немагнитная конфигурация. Звездочки представляют собой средние значения (b: 0,146 ± 0,008; 84,86 ± 33,38 и m: 0,186 ± 0,024; 112,04 ± 62,76). Овалы служат ориентиром для глаз.
При выполнении двух выборок t -Тест, где порог статистической значимости α = 0.05 выбрано в наборе данных положений пиков (как пик 1, так и пик 2) для «m» и «b», средние значения и дисперсия совокупности значительно различаются между m и b. Среднее значение положения пика для пика 1 в магнитной конфигурации составляет 0,186 В ± 0,024 и 0,146 В ± 0,008 для немагнитной конфигурации, показанной звездочкой на Рисунке 7. Это оставляет сдвиг на ~ 0,04 В. Относительные расстояния между ними. два пика представлены на рисунке 8. Средние значения и дисперсия существенно не различаются в тесте Two Sample t -Test.Очевидно, что из-за малочисленности выборки статистика имеет ограниченное качество. Однако это попытка разобраться в влиянии магнитного поля на ограниченный набор данных.
Рисунок 8 . Расщепление пиков. Небольшая разница между двумя конфигурациями видна, но не является статистически значимой.
Сдвиг в положениях пиков, предположительно вызванный наличием магнитного поля, невелик, но, тем не менее, присутствует во всех (коммерческих Pt) образцах для различных скоростей сканирования.Наше ограниченное исследование электрокаталитического поведения в присутствии магнитного поля и без него предполагает, что десорбция H с поверхности Pt замедляется в присутствии магнитного поля.
В этих экспериментах поверхность намагничивается или не намагничивается. Любое магнитное воздействие на потенциал должно быть связано со спинами некоторых активных частиц, взаимодействующих с полем. Адсорбция и десорбция водорода на Pt — это два процесса в нашей системе. Сама H ₂ имеет два магнитных спина, один из электрона и один из протона, тогда как H ⁺ имеет только спин ± 12.В H ₂ спиновое состояние + 1 и −1 будет реагировать на магнитное поле, тогда как состояние антипараллельного спина не взаимодействует с магнитным полем. Это означает, что 50% водорода поляризовано по спину, а 50% — нет. Также платина намагничивается за счет неспаренных спинов, и магнитное поле влияет на ее зонную структуру (Гречнев, 2009). В результате изменяется энергия связи водорода с поверхностью платины, что и наблюдается в данном исследовании. Изменение энергии Зеемана из-за наличия магнитного поля может влиять на энергию активации положительно или отрицательно, изменяя суммарную энтальпию активационного барьера и тем самым изменяя скорость окислительно-восстановительной реакции (Озероваб, Воробьев, 2007; Zeng et al., 2018). Однако, если уровни энергии в атомах или молекулах изменяются путем приложения магнитного поля через эффект Зеемана, картина может измениться, и пики кривой ВАХ больше не представляют того, что было бы без магнитного поля. Однако углубленный анализ механизма выходит за рамки настоящего исследования. Тем не менее, насколько нам известно, это первое экспериментальное исследование, в котором обсуждается влияние внешнего магнитного поля на адсорбцию водорода на Pt — одном из наших важнейших электрокатализаторов.Наши результаты указывают на то же направление, что и прогнозы расчетов, представленных в Melander et al. (2014).
При текущей установке и напряженности магнитного поля явное и значительное влияние магнитного поля на каталитическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода, будь то начальный потенциал или кинетически ограниченный ток, не было обнаружено или просто не существует для каталитических материалов, изучаемых здесь. .
В заключение мы предполагаем, что изменения в электрохимическом поведении, наблюдаемые в этом исследовании, связаны с взаимодействием магнитных состояний водорода с катализатором и что это вызывает сдвиг потенциалов адсорбции и десорбции водорода.По крайней мере, некоторые состояния водорода являются магнитными, поэтому мы предполагаем, что на электрохимические процессы влияют магнитные состояния водорода. Принимая во внимание наблюдения, сделанные в этом исследовании, мы подчеркиваем влияние внешнего магнитного поля как на катализатор, так и на реагенты, а также на важность их спиновых состояний, которые ранее редко обсуждались.
В частности, при катализе малых симметричных молекул, таких как H ₂ и O ₂, активация этих молекул зависит от нарушения их симметрии.Введение внешнего магнитного поля потенциально может служить средством контроля нарушения симметрии и, следовательно, снижения активационных барьеров. Это явилось бы скромным дополнением к традиционным подходам к катализу.
Заявление о доступности данных
Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / дополнительные материалы.
Авторские взносы
EW провела эксперименты и написала текст. GK контролировал и участвовал в обсуждениях и руководстве вместе с SP.
Финансирование
Авторы заявляют, что это исследование получило финансирование от NanoNextNL (B2.02). Спонсор не участвовал в разработке, сборе, анализе, интерпретации данных, написании этой статьи или решении представить ее для публикации. NanoNextNL — инновационный консорциум правительства Нидерландов и 130 партнеров в академических и промышленных кругах.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.
Благодарности
Части этой статьи включены в следующую диссертацию: Вестссон (2019).
Дополнительные материалы
Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2020.00163/full#supplementary-material
Список литературы
Диас-Моралес, О., Херсбах, Т. Дж. П., Бадан, К., Гарсия, А. К., и Копер, М. Т. М. (2018). Адсорбция водорода на наноструктурированных платиновых электродах. Фарадей Обсудить 210, 301–315. DOI: 10.1039 / c8fd00062j
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Данвуди, Д. К., Юнлю, М., Вольф, А. К. Х., Геллетт, В., и Ледди, Дж. (2005). Угольные электроды со встроенным магнитом: методы создания и демонстрация повышенного электрохимического потока. Электроанализ 17, 1487–1494. DOI: 10.1002 / elan.200503297
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гарсес-Пинеда, Ф.А., Бласко, М., Кастро, Д. Н., Лопес, Н., Галан-Маскарос, Дж. Р. (2019). Прямое магнитное усиление электрокаталитического окисления воды в щелочной среде. Нат. Энергия 4, 519–525. DOI: 10.1038 / s41560-019-0404-4
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гарсани Ю., Ге, Дж., Сен-Пьер Дж., Рошело Р. и Свидер-Лайонс К. Э. (2014). Аналитическая процедура для точного сравнения результатов вращающегося дискового электрода по активности Pt / C по восстановлению кислорода. J. Electrochem. Soc. 161, F628 – F640. DOI: 10.1149 / 2.036405jes
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гастайгер, Х. А., Коча, С., Сомпалли, Б., и Вагнер, Ф. Т. (2005). Контрольные показатели активности и требования к катализаторам восстановления кислорода из Pt, Pt-сплавов и без Pt для PEMFC. Заявл. Катал. B Environ. 56, 9–35. DOI: 10.1016 / j.apcatb.2004.06.021
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Гречнев, Г. Э. (2009). Эффекты магнитного поля в электронной структуре коллективизированных систем d- и f-металлов. Low Temperature Phys. 35, 638–651. DOI: 10.1063 / 1.3224723
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Копер, М. Т. М. (2008). Катализ топливных элементов: подход к науке о поверхности. Хобокен, Нью-Джерси: Wiley.
Google Scholar
Кулкарни А., Сиахростами С., Патель А. и Нёрсков Дж. К. (2018). Понимание тенденций каталитической активности в реакции восстановления кислорода. Chem. Ред. 118, 2302–2312. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.7b00488
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, Ю., Чжан, Л., Пэн, Дж., Чжан, В., и Пэн, К. (2019). Магнитное поле усиливает электрокатализ Co3O4 / NF для реакции выделения кислорода. J. Power Sour. 433: 226704. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2019.226704
CrossRef Полный текст | Google Scholar
ukaszewski, M., Soszko, M., and Czerwinski, A. (2016). Электрохимические методы определения реальной площади поверхности электродов из благородных металлов — обзор. Внутр. J. Electrochem. Sci. 11, 4442–4469. DOI: 10.20964 / 2016.06.71
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Меландер М., Лаасонен К. и Йонссон Х. (2014). Влияние магнитных состояний на реакционную способность поверхности железа с ГЦК (111). J. Phys. Chem. C 118, 15863–15873. DOI: 10.1021 / jp504709d
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Мурти А. П., Мадхаван Дж. И Муруган К. (2018). Последние достижения в области катализаторов реакции выделения водорода на углеродных носителях в кислой среде. J. Power Sour. 398, 9–26. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.07.040
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Норсков, Б. Х. Дж. К. (2000). Теоретическая наука о поверхности и катализ — расчеты и концепции. Adv. Катал. 45, 71–129. DOI: 10.1016 / S0360-0564 (02) 45013-4
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Окадзаки, М., и Сига, Т. (1986). Выход продукта зависящей от магнитного поля фотохимической реакции, модулированной электронно-спиновым резонансом. Природа 323, 240–243. DOI: 10.1038 / 323240a0
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Oudenhuijzen, M.K., Bitter, J.H., and Koningsberger, D.C. (2001). Природа Pt-H-связи для сильно и слабо связанного водорода на платине A XAFS-спектроскопическое исследование резонанса формы разрыхляющего состояния Pt-H и Pt-H EXAFS. J. Phys. Chem. B 105, 4616–4622. DOI: 10.1021 / jp0108014
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Озероваб, Р.П., Воробьев А.А. (2007). Физика для химиков. Амстердам: Эльзевир.
Periasamy, N., и Lindschitz, H. (1979). Выход клетки и перефазировка спина триплетных ион-радикальных пар: температурно-вязкость и эффекты магнитного поля при фотовосстановлении флуоренона с помощью DABCO. Chem. Phys. Lett. 64, 281–285. DOI: 10.1016 / 0009-2614 (79) 80513-8
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Саркар А., Керр Дж. Б. и Кэрнс Э. Дж. (2013). Электрокатализ в топливных элементах — подход без платины и с низким содержанием платины. Лондон: Спрингер. DOI: 10.1007 / 978-1-4471-4911-8
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Шовковый И.А. (2013). «Магнитный катализ: обзор», в Сильно взаимодействующая материя в магнитных полях , ред. Д. Харзеев, К. Ландштейнер, А. Шмитт и Х.-У. Йи (Берлин: Springer) 13–49. DOI: 10.1007 / 978-3-642-37305-3_2
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Штайнер У. Э. и Ульрих Т. (1989). Эффекты магнитного поля в химической кинетике и родственные явления. Chem. Ред. 89, 51–147. DOI: 10.1021 / cr00091a003
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Торун, Э., Фанг, К., де Вийс, Г. А., и де Гроот, Р. А. (2013). Роль магнетизма в катализе: поверхность RuO2 (110). J. Phys. Chem. C 117, 6353–6357. DOI: 10.1021 / jp4020367
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Trasatti, P. (1991). Измерения реальной площади поверхности в электрохимии. Pure Appl. Chem. 63, 711–734. DOI: 10.1351 / pac19
50711
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Турро, Н. Дж., И Краутлер, Б. (1980). Магнитное поле и магнитные изотопные эффекты в органических фотохимических реакциях. новое исследование механизмов реакции и метод обогащения магнитных изотопов. В соотв. Chem. Res. 13, 369–377. DOI: 10.1021 / ar50154a005
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Вестссон, Э. (2019). Катализаторы с низким содержанием благородных металлов для водородного топлива. (кандидатская диссертация). Делфт: Технологический университет Нидерландов.
Google Scholar
Вестссон, Э., Копер, Г. (2014). Как определить природу ядро-оболочка в частицах биметаллического катализатора? Катализаторы 4, 375–396. DOI: 10.3390 / catal4040375
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Zeng, Z., Zhang, T., Liu, Y., Zhang, W., Yin, Z., Ji, Z., et al. (2018). Усиленный магнитным полем 4-электронный путь для хорошо выровненных Co3 O4 / электропряденых углеродных нановолокон в реакции восстановления кислорода. ChemSusChem 11, 580–588. DOI: 10.1002 / cssc.201701947
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Zheng, Y., Jiao, Y., Li, L.H., Xing, T., Chen, Y., Jaroniec, M., et al. (2014). К разработке синергетически активных катализаторов на основе углерода для электрокаталитического выделения водорода. ACS Nano 8, 5290–5296. DOI: 10.1021 / nn501434a
PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar
Термические и каталитические методы, используемые для уничтожения боевых отравляющих веществ.
Аллахьяри Х., Латифи AM (2016) Диизопропилфторфосфатаза как каталитический биологический улавливатель.J Appl Biotechnol Rep 3: 477–482
CAS Google Scholar
Amitai G, Adani R, Hershkovitz M, Bel P, Rabinovitz I, Meshulam H (2003) Разложение VX и серного иприта путем ферментативного галопероксидации. J Appl Toxicol 23: 225–233
CAS Статья Google Scholar
Аркатова Л.А. (2010) Отложение кокса при углекислотном риформинге метана над интерметаллидами.Catal Today 157: 170–176
CAS Статья Google Scholar
Aubert SD, Li Y, Raushel FM (2004) Механизм гидролиза органофосфатов бактериальной фосфотриэстеразой. Биохимия 43: 5707–5715
CAS Статья Google Scholar
Bartelt-Hunt SL, Barlaz MA, Knappe DRU, Kjeldsen P (2006) Судьба боевых отравляющих веществ и токсичных промышленных химикатов на свалках.Environ Sci Technol 40: 4219–4225
CAS Статья Google Scholar
Battin-Leclerc F, Baronnet F, Paternotte G, Leclerc JP, Gourhan R (2000a) Термическое разложение хлорпикрина, дифосгена и фосгена при температуре от 100 до 530 ° C. J Anal Appl Pyrol 53: 95–105
CAS Статья Google Scholar
Battin-Leclerc F, Baronnet F, Paternotte G, Leclerc JP, Gourhan R (2000b) Термическое разложение бис (2-хлорэтил) сульфида и бис (2-хлорэтил) эфира при температуре от 300 до 500 ° C.J Anal Appl Pyrol 55: 203–216
CAS Статья Google Scholar
Bigley AN, Xu C, Henderson TJ, Harvey SP, Raushel FM (2013) Ферментативная нейтрализация боевого химического агента VX: эволюция фосфотриэстеразы для гидролиза фосфоротиолата. J Am Chem Soc 135 (28): 10426–10432
CAS Статья Google Scholar
Bismuth C, Borron SW, Baud FJ, Barriot P (2004) Химическое оружие: задокументированное использование и соединения на горизонте.Toxicol Lett 149: 11–18
CAS Статья Google Scholar
Blum MM, Lohr F, Richardt A, Ruterjans H, Chen JCH (2006) Связывание сконструированного аналога субстрата с диизопропилфторфосфатазой: последствия для механизма фосфотриэстеразы. J Am Chem Soc 128: 12750–12757
CAS Статья Google Scholar
Broomfield CA, Morris BC, Anderson R, Josse D, Masson P (2000) Материалы конференции CBMTS III, май 2000, Spiez, Швейцария.www.jmcdcbr.org
Canovas D, Cases I, de Lorenzo V (2003) Толерантность к тяжелым металлам и гомеостаз металлов у Pseudomonas putida , выявленный в результате полного анализа генома. Environ Microbiol 5: 1242–1256
CAS Статья Google Scholar
Cao LX, Segal SR, Suib SL, Tang X, Satyapal S (2000) Термокаталитическое окисление диметилметилфосфоната на нанесенных оксидах металлов.J Catal 194: 61–70
CAS Статья Google Scholar
Cao L, Suib SL, Tangy X, Satyapal S (2001) Термокаталитическое разложение диметилметилфосфоната на активированном угле. J Catal 197: 236–243
CAS Статья Google Scholar
Chen DA, Ratliff JS, Hua X, Gordon WO, Senanayake SD, Mullins DR (2010) Разложение диметилметилфосфоната на полностью окисленных и частично восстановленных тонких пленках диоксида церия.Surf Sci 604: 574–586
CAS Статья Google Scholar
Chen J, Bhattacharjee H, Rosen BP (2015) ArsH — это органо-мышьяковая оксидаза, которая придает устойчивость к трехвалентным формам гербицида метиларсената натрия и роксарсону, который способствует росту птицы. Mol Microbiol 96 (5): 1042–1052
CAS Статья Google Scholar
Cheng T-C, Harvey SP, Chen GL (1996) Клонирование и экспрессия гена, кодирующего бактериальный фермент, для обеззараживания фосфорорганических нервно-паралитических агентов и нуклеотидной последовательности фермента.Appl Environ Microbiol 62: 1636–1641
CAS Google Scholar
Cheng T-C, DeFrank JJ, Rastogi VK (1999) Пролидаза Alteromonas для обеззараживания фосфорорганических G-агентов. Chem Biol 119–120: 455–462
Google Scholar
Cherny I, Greisen P Jr, Ashani Y, Khare SD, Oberdorfer G, Leader H, Baker D, Tawfik DS (2013) Разработка нервно-паралитических агентов V-типа, детоксифицирующих ферменты, с использованием библиотек, ориентированных на вычисления.ACS Chem Biol 8 (11): 2396–2403
Статья CAS Google Scholar
Chun DH, Xu Y, Demura M, Kishida K, Wee DM, Hirano T (2006) Каталитические свойства фольги Ni ₃ Al для разложения метанола. Catal Lett 106: 71–75
CAS Статья Google Scholar
Комитет по обзору и оценке армейской программы утилизации химических запасов (1996) Обзор систематизации объекта по утилизации химических веществ в Туеле, The National Academies Press, Вашингтон
Di Sioudi BD, Miller CE, Lai K, Grimsley JK, Wild JR (1999) Рациональный дизайн фосфорорганической гидролазы для изменения специфичности субстрата.Chem Biol Interact 119–120: 211–223
Статья Google Scholar
Дубей В., Гупта А.К., Маити С.Н. (2002) Механизм диффузии сернистого иприта, боевого химического агента, в бутиловом и нитрильном каучуках. J Polym Sci Pol Phys 40: 1821–1827
CAS Статья Google Scholar
Dumlao MC, Jeffress LE, Gooding JJ, Donald WA (2016) Масс-спектрометрия низкотемпературной плазмы с твердофазной микроэкстракцией для прямого и быстрого анализа имитаторов химической войны в сложных смесях.Аналитик 141: 3714–3721
CAS Статья Google Scholar
Faragher WF, Morrel JC, Comay S (1928) Термическое разложение органических соединений серы. Ind Eng 20: 527–538
CAS Статья Google Scholar
Giannakoudakis DA, Arcibar-Orozco JA, Bandosz TJ (2016) Влияние фазы GO в композите Zn (OH) (2) / GO на степень фотокаталитической реактивной адсорбции суррогата горчичного газа.Appl Catal B Environ 183: 37–46
CAS Статья Google Scholar
Глуховцев М.Н., Бах Р.Д. (1998) Вычислительное исследование на высоком уровне термохимии и термического разложения серного иприта (2,2′-дихлорэтилсульфид): боевого отравляющего вещества. J Phys Chem A 102: 3438–3446
CAS Статья Google Scholar
Graven MW, Weller SW, Peters DL (1966) Каталитическая конверсия пара органофосфата над платиной и оксидом алюминия.Ind Eng Chem Process Des Dev 5: 183–189
CAS Статья Google Scholar
Grimsley JK, Singh WP, Wild JR, Giletto A, Novel A (2001) Ферментный метод удаления раневой поверхности и обеззараживания фосфорорганических нервно-паралитических агентов. ACS Symp Ser 792: 35–49
CAS Статья Google Scholar
Guo X, Yoshinobu J, Yates JT Jr (1990) Разложение органофосфонатного соединения (диметилметилфосфонат) на поверхностях Ni (111) и Pd (111).J Phys Chem США 94: 6839–6842
CAS Статья Google Scholar
Guo NLD, Liu J, Dong Z, Zhong J, Kong L (2015) Исследование каталитического гидролиза серного иприта галогеналкандегалогеназами. Environ Chem 34: 1363–1370
CAS Google Scholar
Hampton TH, Jackson C, Jung D, Chen CY, Glaholt SP, Stanton BA, Colbourne JK, Shaw JR (2018) Мышьяк снижает реакцию экспрессии генов на изменение солености у киллифов.Environ Sci Technol 52: 8811–8821
CAS Статья Google Scholar
Henderson C (2015) Правовое заключение правительства Великобритании о принудительных мерах в ответ на применение химического оружия сирийским правительством. Int Comp Law Q 64: 179–196
Статья Google Scholar
Hill CM, Li W-S, Cheng T-C, DeFrank JJ, Raushel FM (2001) Стереохимическая специфичность ангидролазы фосфорорганической кислоты в отношении p -нитрофенильных аналогов зомана и зарина.Bioorg Chem 29: 27–35
CAS Статья Google Scholar
Hirano T, Xu Y, Demura M (2011) Каталитические свойства Ni ₃ Al фольги для производства водорода. Adv Mat Res 306: 130–133
Google Scholar
Hong SB, Raushel FM (1996) Взаимодействия металл-субстрат облегчают каталитическую активность бактериальной фосфотриэстеразы. Биохимия 35: 10904–10912
CAS Статья Google Scholar
Hoskin FCG, Walker JE, Dettbarn WD, Wild JR (1995) Гидролиз тетризо ферментом, полученным из Pseudomonas diminuta в качестве модели для детоксикации O-этил S- (2-диизопропиламиноэтил) метилфосфоноти ).Biochem Pharmacol 49: 711–715
CAS Статья Google Scholar
Jang JH, Xu Y, Demura M, Wee DM, Hirano T (2011) Повышение каталитической активности Ni ₃ Al фольги для разложения метанола путем предварительной окислительно-восстановительной обработки. Appl Catal A Gen 398: 161–167
CAS Статья Google Scholar
Jasenska A, Bartos M, Czernekova V, Rychlik I, Pavlik J, Damborsky J (2002) Клонирование и экспрессия гена галоалкандегалогеназы dhmA из Mycobacterium avium N85 и предварительная характеристика DhmA.Appl Environ Microbiol 68: 3724–3730
Статья CAS Google Scholar
Jasenska A, Pavlova M, Strouhal M, Chaloupkova R, Tesinska J, Monincova M, Prokop Z, Bartos M, Pavlik J, Rychlik J, Mobius P, Nagata Y, Damborsky J (2005) Клонирование, биохимические свойства, и распространение микобактериальных галогеналкандегалогеназ. Appl Environ Microbiol 71: 6736–6745
Статья CAS Google Scholar
Johnson-Winegar A (2001) Программа химической демилитаризации США, Заявление перед Комитетом Сената по вооруженным силам, Подкомитетом по возникающим угрозам и возможностям, Сенат США 12 июля 2001 г.
Jówik P (2010) Военное применение микро-, ультра- и нанокристаллических сплавов Ni ₃ Al-технологический демонстратор термоактивных элементов для систем очистки загрязненного воздуха.Заключительный отчет исследовательского проекта OR00004905, WAT, Warszawa
Jozwik P, Salerno M, Stępniowski WJ, Bojar Z, Krawczyk K (2014) Разложение циклогексана на интерметаллическом катализаторе из тонкой фольги Ni ₃ Al. Материалы 7: 7039–7047
Артикул Google Scholar
Jóźwik P, Bojar Z, Winiarek P (2010) Каталитическая активность фольги Ni ₃ Al при разложении выбранных химических соединений. Inż Mater 31: 654–657
Google Scholar
Jóźwik P, Karcz M, Badur J (2011) Численное моделирование микрореактора для термокаталитического разложения токсичных соединений.Chem Process Eng Inz 32: 215–227
Статья CAS Google Scholar
Хабири М., Минофар Б., Брезовски Дж., Дамборски Дж., Эттрих Р. (2013) Взаимодействие органических растворителей с белковыми структурами на границе раздела белок-растворитель. J Mol Модель 19: 4701–4711
CAS Статья Google Scholar
Киселев А., Маттсон А., Андерссон М., Палмквист А.Е., Остерлунд Л. (2006) Адсорбция и фотокаталитическое разложение диизопропилфторфосфата и диметилметилфосфоната над сухим и влажным рутиловым TiO ₂.J Photochem Photobiol A Chem 184: 125–134
CAS Статья Google Scholar
Козлова Е.А., Воронцов А.В. (2006) TiO, модифицированный благородными металлами и серной кислотой ₂ Фотокатализаторы: минерализация фосфорорганических соединений. Appl Catal B Environ 63 (1-2): 114-123
CAS Статья Google Scholar
Ledgard J (2012) Подготовительное руководство к CWA, 3-е изд.ISBN: 978-0578-10478-2, USA
Lee KY, Houalla M, Hercules DM, Hall WK (1994) Каталитическое окислительное разложение диметилметилфосфоната над Cu-замещенным гидроксиапатитом. J Catal 145: 223–231
CAS Статья Google Scholar
Li Q, Hirata Y, Piao S, Minami M (2000) Побочные продукты, образующиеся во время синтеза зарина в Токийской зариновой катастрофе, вызвали ингибирование активности естественных киллеров и цитотоксических Т-лимфоцитов.Токсикология 146: 209–220
CAS Статья Google Scholar
Li Z, Hu Z, Cao P, Zhao H (2014) Обеззараживание 2-хлорэтилэтилсульфида импульсной коронной плазмой. Plasma Sci Technol 16: 1054–1058
Статья CAS Google Scholar
Лю Дж, Пауэлл К.Л., Темза HD, Маклауд М.К. (2010) Детоксикация серных полугурчарников нуклеофильными поглотителями: высокая активность тиопуринов.Chem Res Toxicol 23 (3): 488–496
CAS Статья Google Scholar
Лю И, Ховарт А.Дж., Хапп Дж.Т., Фарха О.К. (2015) Селективное фотоокисление имитатора иприта, катализируемое порфириновым металлоорганическим каркасом. Angew Chem Int Edit 54: 9001–9005
CAS Статья Google Scholar
Ma S, Zhou J, Kang YC, Reddic JE, Chen DA (2000) Разложение диметилметилфосфоната на поверхности Cu: нанесенные нанокластеры и пленки Cu на TiO ₂ (110).Langmuir 20: 9686–9694
Статья CAS Google Scholar
Malhotra RC, Gaesan K, Sugendran K, Swamy RV (1999) Химия и токсикология серного иприта — обзор. Def Sci J 49: 97–116
CAS Статья Google Scholar
Маррс Т.Т., Мейнард Р.Л., Сиделл Ф. (2007) Боевые отравляющие вещества: токсикология и лечение, 2-е изд. Уайли, Чичестер
Забронировать Google Scholar
Mattsson A, Lejon C, Stengl V, Bakardjieva S, Oplustil F, Andersson PO, Osterlund L (2009) Фотодеградация DMMP и CEES на наночастицах диоксида титана, допированных цирконием.Appl Catal B Environ 92: 401–410
CAS Статья Google Scholar
Мазур А. (1946) Фермент в тканях животных, способный гидролизовать фосфорно-фторную связь алкилфторфосфатов. J Biol Chem 164: 271–289
CAS Google Scholar
Mazurek M, Witkiewicz Z, Popiel S, Sliwakowski M (2001) Капиллярная газовая хроматография-атомно-эмиссионная спектроскопия-масс-спектрометрический анализ серного иприта и продуктов трансформации в блоке, извлеченном из Балтийского моря.J Chromatogr A 919: 133–145
CAS Статья Google Scholar
McDaniel CS, McDaniel J, Wales ME, Wild JR (2006) Добавки на основе ферментов для красок и покрытий. Prog Org Coat 55: 182–188
CAS Статья Google Scholar
Mitchell BL, Billingsley BG, Logue BA (2014) Оценка эффективности фильтра респиратора с активированным углем путем картирования концентрации диметилметилфосфоната.Int J Environ Heal R 24: 5566–5585
Статья CAS Google Scholar
Moss JA, Szczepankiewicz SH, Park E, Hoffmann MR (2005) Адсорбция и фотодеградация паров диметилметилфосфоната на поверхностях Tio ₂. J Phys Chem B 109: 19779–19785
CAS Статья Google Scholar
Национальный исследовательский совет (1984) Комитет по демилитаризации химических боеприпасов и агентов.Утилизация химических боеприпасов и агентов, National Academy Press, Вашингтон
Национальный исследовательский совет (1996) Комитет по обзору и оценке армейской программы утилизации химических запасов, обзор систематизации объекта по утилизации химических агентов в Туеле, National Academy Press, Вашингтон, Приложение B
Nawała J, Czupryński K, Popiel S, Dziedzic D, Bełdowski J (2016) Разработка метода HS-SPME-GC-MS / MS для анализа боевых отравляющих веществ и продуктов их разложения в окружающей среде. образцы.Anal Chim Acta 993: 103–116
Статья CAS Google Scholar
Neat S, Pârvulescua VI, Epure G, Petrea N, Somoghi V, Ricchiardi G, Bordiga S, Zecchina A (2009) M / TiO ₂ / SiO ₂ (M = Fe, Mn и V ) катализаторы фоторазложения серного иприта. Appl Catal B Environ 91: 546–553
Артикул CAS Google Scholar
Neatu S, Parvulescu VI, Epure G, Preda E, Somoghi V, Damin A, Bordigac S, Zecchina A (2008) Фотодеградация иприта на фотокатализаторах диоксида кремния и диоксида кремния, легированных V, Fe и Mn.Phys Chem Chem Phys 10: 6562–6570
CAS Статья Google Scholar
Окумура Т., Хисаока Т., Ямада А., Наито Т., Исонума Х., Окумура С., Миура К., Сакурада М., Маекава Х., Ишимацу С., Такасу Н., Судзуки К. (2005) Атака зарином в токийском метро — извлеченные уроки . Toxicol Appl Pharm 207: S471 – S476
CAS Статья Google Scholar
Omburo GA, Kuo JM, Mullins LS, Raushel FM (1992) Характеристика сайта связывания цинка бактериальной фосфотриэстеразы.J Biol Chem 267: 13278–13283
CAS Google Scholar
Osterlund L, Stengl V, Mattsson A, Bakardjieva S, Andersson PO, Oplustil F (2009) Влияние подготовки образцов и влажности на скорость фотодеградации CEES на чистом и легированном цинком анатазе TiO ₂ наночастиц, полученных гомогенным способом. гидролиз. Appl Catal B Environ 88: 194–203
Статья CAS Google Scholar
Панайотов Д.А., Моррис JR (2008) Каталитическая деградация симулянта боевого отравляющего вещества: механизмы реакции на наночастицах Au, нанесенных на TiO ₂.J Phys Chem C 112: 7496-7502
CAS Статья Google Scholar
Панайотов Д.А., Моррис JR (2009) Поглощение имитатора боевого отравляющего вещества (DMMP) на TiO ₂: реактивная адсорбция и отравление активных центров. Ленгмюр 25: 3652–3658
CAS Статья Google Scholar
Пирсон С.Г., Маги Р.С. (2002) Критическая оценка проверенных технологий уничтожения химического оружия.Технический отчет ИЮПАК, Университет Брэдфорда, Брэдфорд, Западный Йоркшир, Великобритания, том 4, стр. 187–316
Петров В., Трубачев А., Липанов А.М. (2006) Анализ технологий разрушения люизита. НАТО ASI Ser C2006: 289–296
Google Scholar
Popiel S, Nawała J (2013) Детоксикация серного иприта путем окисления, катализируемого ферментами, с использованием хлоропероксидазы. Enzyme Microb Tech 53: 295–301
CAS Статья Google Scholar
Popiel S, Witkiewicz Z, Szewczuk A (2005) GC / AED исследования реакций сернистого иприта с окислителями.J Hazard Mater B123: 94–111
Статья CAS Google Scholar
Popiel S, Nawala J, Sankowska M, Witkiewicz Z, Bernat P (2010) Enzymy jako katalizatory rozkładu bojowych środków trujących. Przem Chem 89: 1361–1369
CAS Google Scholar
Popiel S, Nawała J, Czupryński K (2014a) Приготовление и применение золь-гель акрилатных и метакрилатных твердофазных микроэкстракционных волокон для газохроматографического анализа мышьякоорганических соединений.Anal Chim Acta 837: 52–63
CAS Статья Google Scholar
Popiel S, Nawała J, Dziedzic D, Söderstrom M, Vanninen P (2014b) Определение тиодигликоля и сульфоксида тиодигликоля продуктов гидролиза иприта газовой хроматографией и тандемной масс-спектрометрией после трифторацетилирования. Anal Chem 86: 5865–5872
CAS Статья Google Scholar
Powronik P, Jakubik W, Kazmierczak-Bałata A (2015) Обнаружение паров фосфорорганических соединений (DMMP) с использованием двухслойных структур фталоцианин-палладий.Процедура Eng 120: 368–371
Статья CAS Google Scholar
Ramacharyulu PVRK, Praveen KJ, Prasad GK, Sreedhar B (2014) Легированный серой нано-TiO ₂: синтез, характеристика и фотокаталитическое разложение токсичного химического вещества в присутствии солнечного света. Mater Chem Phys 148: 692–698
CAS Статья Google Scholar
Rastogi VK, DeFrank JJ, Cheng T, Wild JR (1997) Ферментативный гидролиз Russian-VX фосфорорганической гидролазой.Biochem Biophys Res Commun 241: 294–296
CAS Статья Google Scholar
Ratliff JS, Tenney SA, Hu X, Conner SF, Ma S, Chen DA (2009) Разложение диметилметилфосфоната на кластерах Pt, Au и Au-Pt, нанесенных на TiO ₂ (110). Ленгмюр 25: 216–225
CAS Статья Google Scholar
Обзор и оценка Армейской программы утилизации химических запасов (1996 г.) Обзор систематизации объекта по утилизации химических отравляющих веществ в Туеле.The National Academies Press, Вашингтон
Резанка Т., Сиглер К. (2008) Биологически активные соединения полуметаллов. Фитохимия 69: 585–606
CAS Статья Google Scholar
Rusu CN, Yates JT (2000) Фотоокисление диметилметилфосфоната на порошке TiO ₂. J Phys Chem B 104: 12299–12305
CAS Статья Google Scholar
Schecter WP, Fry DE (2005) Хирург и акты гражданского терроризма: химические агенты.J Am Coll Surg 200: 128–135
Артикул Google Scholar
Segal SR, Suib SL, Tang X, Satyapal S (1999) Разложение диметилметилфосфоната с помощью фотоусилителя на катализаторах из аморфного оксида марганца. Chem Mater 11: 1687–1695
CAS Статья Google Scholar
Segal SR, Cao L, Suib SL, Tang X, Satyapal S (2001) Термическое разложение диметилметилфосфоната на катализаторах из оксида марганца.J Catal 198: 66–76
CAS Статья Google Scholar
Shah M, Park AR, Zhang K, Park JH, Yoo PJ (2012) Зеленый синтез двухфазных нанокомпозитов оксида графена с восстановленным TiO ₂ с сильно усиленной фотокаталитической активностью. ACS Appl Mater Interfaces 4: 3893–3901
Статья CAS Google Scholar
Shen Z, Zhong JY, Han XY, Wang LY, Cui Y, Chen LK, Zheng YC (2016) Обеззараживание материалов чувствительного оборудования от боевых отравляющих веществ с использованием Zr ⁴⁺ и Ge ⁴⁺ co- легированный TiO ₂ и суспензия гидрофторэфира.Chem Eng J 302: 111–119
CAS Статья Google Scholar
Shen Z, Zhong JY, Yang JC, Cui Y, Zheng H, Wang LY, Wang JL (2018) Обеззараживание боевых отравляющих веществ Zn ²⁺ и Ge ⁴⁺ совместно с TiO ₂ нанокристаллов при минусовых температурах: твердотельные ЯМР- и ГХ-исследования. Chem Phys Lett 707: 31–39
CAS Статья Google Scholar
Singh BK, Walker A (2006) Микробное разложение фосфорорганических соединений.FEMS Microbiol Ред. 30: 428–471
CAS Статья Google Scholar
Сингх А., Ли Ю., Дрессик В. Дж. (2004) Самоочищающиеся ткани для обеззараживания фосфорорганических пестицидов и связанных с ними химических веществ. Adv Mater 16: 2112–2115
CAS Статья Google Scholar
Stengl V, Popelkova D, Vlacil P (2011a) TiO ₂ — графеновый нанокомпозит как высокоэффективные фотокатализаторы.J Phys Chem C 115: 25209–25218
CAS Статья Google Scholar
Stengl V, Bludska J, Oplustil F, Nemec T (2011b) Мезопористый диоксид титана-марганца для обеззараживания серного иприта и зомана. Mater Res Bull 46: 2050–2056
CAS Статья Google Scholar
Stengl V, Grygar TM, Oplustil F, Nemec T (2012) Ge ⁴⁺, допированный TiO ₂ для стехиометрической деградации боевых агентов.J Hazard Mater 227–228: 62–67
Статья CAS Google Scholar
Stengl V, Henych J, Vomacka P, Slusna M (2013) Легирование TiO ₂ -GO и TiO ₂ -rGO благородными металлами: синтез, характеристика и фотокаталитические свойства для обесцвечивания азокрасителя. Photochem Photobiol 89: 1038–1046
CAS Статья Google Scholar
Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении (Конвенция о химическом оружии или КХО) (1993) Организация Объединенных Наций, Женева 1992, Париж
Thompson TL, Панайотов Д.А., Йейтс Дж. Т. мл. (2004) Адсорбция и термическое разложение 2-хлорэтилэтилсульфида на поверхностях TiO ₂.J Phys Chem B 108: 16825–16833
CAS Статья Google Scholar
Трубицын Д.А., Воронцов А.В. (2005) Экспериментальное исследование разложения диметилметилфосфоната над анатазом TiO ₂. J Phys Chem B 109: 21884–21892
CAS Статья Google Scholar
Верма М., Гупта В.К., Дэйв В., Чандра Р., Прасад Г.К. (2015) Синтез наночастиц CuO, нанесенных распылением, и их использование для дезактивации 2-хлорэтилэтилсульфида (CEES).J Colloid Interface Sci 438: 102–109
CAS Статья Google Scholar
Верма М., Чандра Р., Гупта В.К. (2016) Обеззараживание 2-хлорэтилэтилсульфида и диметилметилфосфоната из водных растворов с использованием наноструктур оксида марганца. J Mol Liq 215: 285–292
CAS Статья Google Scholar
Wagner GW, Maciver BK, Rohrbaugh DK, Yang YC (1999) Термическое разложение бис (2-хлорэтил) сульфида (горчичный газ).Фосфор Сера 152: 65–76
CAS Статья Google Scholar
Wang XH, Wang Q, Nie ZW, He LY, Sheng XF (2018) Ralstonia eutropha Q2-8 снижает поглощение кадмия и мышьяка надземной тканью растений пшеницы и увеличивает экспрессию структуры клеточной стенки корня растений и белки, связанные с биосинтезом. Environ Pollut 242: 1488–1499
CAS Статья Google Scholar
Wolfe-Simon F, Switzer BJ, Kulp TR, Gordon GW, Hoeft SE, Pett-Ridge J, Stolz JF, Webb SM, Weber PK, Davies PC, Anbar AD, Oremland RS (2011) Бактерия, которая может расти, используя мышьяк вместо фосфора.Science 332 (6034): 1163–1166
CAS Статья Google Scholar
Wu S, Lianrong W, Rui G, Tong T, Hao B, Li Z, Du S, Deng Z, Chen S (2018) Сигнатурные пути детоксикации мышьяка в Holomonas sp. штамм GFAJ-1. MBio 9 (3): e00515-18
Статья Google Scholar
Xue XM, Yan Y, Xu HJ, Wang N, Zhang X, Ye J (2014) ArsH из Synechocystis sp.PCC 6803 восстанавливает хроматы и трехвалентное железо. FEMS Microbiol Lett 356: 105–112
CAS Статья Google Scholar
Yang MQ, Zhang N, Xu YJ (2013a) Синтез фуллерен-, углеродных нанотрубок и графена-TiO ₂ нанокомпозитных фотокатализаторов для селективного окисления: сравнительное исследование. Интерфейсы приложения ACS Mater 5: 1156–1164
CAS Статья Google Scholar
Yang XF, Qin JL, Li Y, Zhang RX, Tang H (2013b) Мезокристаллические композиты TiO в форме графена в форме веретена ₂: простой синтез и улучшенные фотокаталитические характеристики в видимом свете.J Hazard Mater 261: 342–350
CAS Статья Google Scholar
Ye J, Yang HC, Rosen BP, Bhattacharjee H (2007) Кристаллическая структура флавопротеина ArsH из Sinorhizobium meliloti . FEBS Lett 581: 3996–4000
CAS Статья Google Scholar
Yeung DT, Smith JR, Sweeney RE, Lenz DE, Cerasoli DM (2007) Прямое обнаружение стереоспецифического гидролиза сомана параоксоназой сыворотки человека дикого типа.FEBS J 274: 1183–1191
CAS Статья Google Scholar
Zhang X, Wu R, Song L, Lin M, Cao Z, Wu W, Mo Y (2009) Моделирование молекулярной динамики детоксикации параоксона, катализируемой фосфотриэстеразой. J Comput Chem 30: 2388–2401
CAS Статья Google Scholar
Zhao Y-Z, Guo X, Zhong J-Y, Guo N, Chen L-C, Dong Z-Y (2018) Характеристика FM2382 из Fulvimarina manganoxydans sp.Ноябрь 8047 г. с потенциальной ферментативной дезактивацией серного иприта. Протеин Expr Purif 141: 63–70
CAS Статья Google Scholar
Zhou J, Chen DA (2003) Управление распределением размеров островков меди, выращенных на TiO ₂ (110) — (1 × 2). Surf Sci 527: 183–197
CAS Статья Google Scholar
Zuo GM, Cheng ZX, Li GW, Shi WP, Miao T (2007) Исследование фотолитической и фотокаталитической очистки воздуха, загрязненного боевыми отравляющими веществами (CWA).Chem Eng J 128: 135–140
CAS Статья Google Scholar
Гидротермальная дезактивация катализатора и загрязнение металлов при каталитическом пиролизе биомассы in situ
Лигноцеллюлозная биомасса содержит небольшие количества щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут улетучиваться во время каталитического пиролиза in situ биомассы и откладываться на катализаторе, влияя на его свойства.Кроме того, из-за присутствия пара в процессе и воздействия на катализатор высоких температур гидротермальная дезактивация также играет ключевую роль в продлении срока службы катализатора. В данной работе мы изучили влияние гидротермальной дезактивации и дезактивации металлическими загрязнениями коммерческих композиций катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с использованием двух методов. В первом методе нитратами металлов биомассы пропитывали катализатор распылением на разных уровнях с последующей гидротермальной дезактивацией образцов и характеристикой.Во втором методе гидротермальная дезактивация и загрязнение металлами были разделены за счет использования гидротермально стабильного образца ZSM-5 в качестве исходного материала для приготовления образцов катализатора, которые подвергались воздействию различных количеств биомассы путем проведения циклов реакции каталитического пиролиза-регенерации биомассы в реактор с барботажным псевдоожиженным слоем. Во время пропитки распылением различные металлы накапливались на катализаторе с одинаковой скоростью, и увеличение загрузки металла приводило к постепенной потере площади поверхности и объема пор катализатора, что в конечном итоге приводило к полному разрушению цеолита после определенного порога.Однако во время каталитического пиролиза металлы биомассы накапливались с разной скоростью. Калий накапливается на катализаторе очень избирательно, тогда как натрий и кальций менее избирательны. Накопление магния и железа не увеличивалось с увеличением воздействия биомассы. Изучение поперечного сечения частиц катализатора показало, что калий осаждался равномерно по всем частицам, в то время как магний и кальций обнаруживались только на внешней поверхности. Оценка катализатора в испытаниях пиролиза показала, что присутствие металлов биомассы на катализаторе изменяет функциональность катализатора, вероятно, из-за введения некоторых основных центров, что привело к ухудшению его каталитических характеристик.
У вас есть доступ к этой статье
Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуй еще раз? .

Неисправный катализатор и последствия для двигателя

Забитый катализатор – угроза двигателю

Что делать, если катализатор вышел из строя?

Если забился катализатор — какие могут быть последствия

Причины разрушения катализатора

К чему могут привести повреждения катализатора

Что делать, если катализатор забит?

Похожие записи

Почему лучше сразу избавиться от катализатора

Назначение катализатора

Срок службы катализатора

Неисправности и их последствия

Признаки неисправности и симптомы забитого катализатора

Каталитический нейтрализатор – зачем он?

Признаки неисправности катализатора

Особенности забития катализатора на разных авто

К чему может привести поврежденный катализатор

Признаки и симптомы засорения катализатора автомобиля.

Забился катализатор. Что теперь?

Забился катализатор.

Когда катализатор разрушен. Первые симптомы

Как проверить целостность катализатора

Симптомы забитого керамического элемента

Забился катализатор. Что теперь?

Почему и как катализатор выходит из строя?

почему нужно срочно решать проблему

Автомобильный катализатор: признаки неисправности и почему возникают проблемы

Как проверить катализатор на машине

Ремонт и замена катализатора

Подведем итоги

Дезактивация катализатора — обзор

5.5.1.2 Замещенные оксиды и кислородпроводящие носители

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Что вызывает отказ каталитических нейтрализаторов? — Новости

Понимание наноэффектов в катализе | Национальный научный обзор

027″ data-legacy-id=»sec1″> ВВЕДЕНИЕ

Пространственное ограничение

Обогащение молекул

Облегченная диффузия

КАТАЛИЗ НАД НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ОКСИДАМИ И ЭФФЕКТ УДЕРЖАНИЯ ИНТЕРФЕЙСА

ГРАФЕН И 2D МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТАЛИЗА

Изготовление наноразмерных листов графена и образование структурных дефектов на графене

Образование складок на поверхности графена, приводящее к искажению электронного распределения

Химическая модификация и легирование графена

Возможности использования сэндвич-2D гетероструктур в катализе

Катализ под покрытием графена

Кольчуга для катализаторов

ПЕРСПЕКТИВЫ НА БУДУЩЕЕ В НАНОКАТАЛИЗЕ

Контролируемое приготовление каталитических наноматериалов и рациональное проектирование каталитических активных центров

Вычислительная химия, приближающая сложность экспериментов

Расширение масштабов и коммерциализация нанокатализаторов

ФИНАНСИРОВАНИЕ

ССЫЛКИ

границ | Влияние магнитного поля на каталитические свойства частиц типа ядро-оболочка

Введение

Адсорбция и десорбция водорода

Материалы и методы

Настройка

Экспериментальная

Результаты

Подготовка проб

Циклическая вольтамперометрия

Гидродинамическая вольтамперометрия

Обсуждение

Авторские взносы

Финансирование

Конфликт интересов

Благодарности

Дополнительные материалы

Список литературы

Термические и каталитические методы, используемые для уничтожения боевых отравляющих веществ.

Гидротермальная дезактивация катализатора и загрязнение металлов при каталитическом пиролизе биомассы in situ

Добавить комментарий Отменить ответ

_{027″ data-legacy-id=»sec1″> ВВЕДЕНИЕ}